甲醇电解制氢

第36卷第5期电也Vol.36，No.52006年10月BATTERY BIMONTHLYOct. ,2006甲醇电解制氢胡智怡,李永亮,沈培康(中山大学光电材料与技术国家重点实验室物理科学与工程技术学院,广东广州510275)摘要:采用质子交换膜燃料电池作电解器,提出了利用甲醇电解制氢的、经济的制氢方法。结果表明,电解甲醇制氢比传统的电解水制氢,能够降低电压近2/3。所述的技术具有安全、简洁及低成本等特点。关键词:制氢;甲醇电解; 电解装置; 燃料电池中图分类号:TM911.4文献标识码:A文章编号:1001 - 1579(2006)05 - 0383 -02Hydrogen production by methanol electrolysisHU Zhi-yi, LI Yongliang, SHEN Pei-kang(State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies, School ofPhysics and Engineering, Sun Ya- Sen University, Guangzhou ，Guangdong 510275, China)Abstract: An economie method to produce hydrogen with diret ectrolysis of methanol by using modified proton exchange mem-brane fuel cell (PEMFC) as an elctrolyser was put forward. The results showed that the hydrogen produced by the eletrolysis ofmethanol could reduce the etricity consumption up to 2/3 compared with traditional water eletrolysis. The novelty of this tech-nique was inherent safety, simplicity and substantially lowered cost.Key words: hydrogen production; methanol electrolysis; electrolyser; fuel cell氢能以其清洁高效的特点,被认为是未来最有潜力的能源本文作者对比了将甲醇与水作为原料的电解制氢,并将温载体!1。氢能开发首先要解决的是廉价制氢的问题。目前,主度 和浓度对甲醇电解制氢的影响进行了研究。要的制氢方式仍是化学制氢,从煤、石油和天然气等化石燃料1实验中制取氢气[0]。电解水制氢已具有规模化生产能力3，但是,电解水制氢的能耗很大,研究降低制氢电耗的有关问题,是推1.1 MEA 膜电极的制备广电解水制氢的关键。电解阳极的电催化剂为PrRuv/C(Johnson Matthey公司),阴本文作者提出了利用甲醇电解制氢的方法。电解甲醇制极电催化剂为Pv/C (Johnson Matthey公司)。电解电极的制备氢的主要优势是电解甲醇仅需很低的电压。为了简要叙述原过程类似于PEMFC的膜电极,具体制备工艺如下:阳极用聚四理,将甲醇与水进行比较。电解水的理论电压由氢、氧两电极氟乙烯(PTFE)处理过的碳纸(PTFE含量为10% )作为电极支的电位差决定,标准电位为1.23 V,而甲醇的标准电位是0.02撑体,上面涂- -层用PTFE乳液调和的碳粉作为扩散层(PTFEV ,低于电解水的理论电压。甲醇电解的反应式为:含量为10% ,碳载量为1.5 mg/cm2)将PrRu/C催化剂粉末、阳极: CHsOH + H20= 6H'+ CO2+ 6e .Nafion溶液和乙醇溶液混合,在超声波条件下震荡数分钟,形成阴极:2H*+ 2e= H2(2)墨水状，均匀地涂在上述碳扩散层上, PtRu金属载量为2.5总反应: CHgOH + H20 = 3H2+ CO2(3)mg/em2 ,阴极制备工艺和阳极相同,但是各层中物质的含量与由反应式可知，电解甲醇不仅可以利用甲醇本身的氢,还阳极不同。用PTFE处理过的碳纸(PTFE含量为30%)作为电可以从水中获得氢,因此,氢的利用率非常高。极支撑体,扩散层中PTFE的含量为30% ,Pt催化层载量为1.5作者简介:胡智怡(1982-),男,湖北人,中山大学物理科学与工程技术学院硕士生,研究方向:能源材料电化学;李永亮(1982-),男,山东人，,中山大学物理科学与工程技术学院硕士生,研究方向:燃料电池及关键材料研究;沈培康(1953-),男,浙江人,中山大学物理科学与工程技术学院教授,研究方向:燃料电池,本文联系人。基金项目:广东省科技厅工业攻关计划(20011001002, 205110000)广州市科技攻关项目(200523-D0251),广州市白云区科技局科技成果推广项目(2004-ST-8)池384BATTERY BIMONTHLY第36卷mg/em2。 以Nafion117膜作固体电解质, Nafion117膜的处理过1.290T程如下:将Nafion117膜依次在5% H202、去离子水、1 molVL硫酸及去离子水中处理1 h,处理温度为80 C ,以去除膜表面的有0.8, 70七机物和金属离子。将阳极和阴极的催化层面向处理好的ξ o6Nafion117膜,在15 MPa的压力下,于135 C下热压180 s,制成0.4150 0膜电极(MEA),有效几何面积为2.5 cmx2.5 cm。,30t0.21.2 电解装置组装以及电解0将MEA固定在两块带平行流场的镀金铜板之间，组装成0.20 0.25 0.300 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55电解装置,如图1所示。图3 2 mol/L甲醇在不同温度下电解的E-I曲线Fig.3 E-I curves of 2 moVL methanol ectrolyis at diferenttemperatures从图3可以看出,随着温度的上升甲醇的起始电解电压逐阳极步下降而在相同的电流不,甲醇的电解电压也随着温度的上開极升逐步下降。2.3 不同甲醇浓度的影响图4为30 C下、不同浓度甲醇溶液电解的E-I 曲线。, 2molL醇水溶液L0]0.9- .大3 mol/L0.8]1 4 mol/L0.7- 1 mol/L.负极[直流电源门正极」S 0.5]圈1电解装置示意图0.40.34Fig.1 Schematice setup of the electrolyser0.2-用1M6e电化学工作站(Zahner Elctrik,德国)采用电势线011性扫描进行电解,电解溶液通过蠕动泵泵入阳极室,阴极先通0.2030.40.5060.70.8人1 min的氩气作为保护气体,然后通过排水法,收集电解产生E/V的氢气。图430 C下不同浓度甲醇溶液电解的E.I曲线Fig.4 E-I curves of methanol with diferent concentration eloc.2结果与讨论trolysis at 30 C2.1不同电解液电解从图4可以看出,2 mol/L甲醇的电解效果最好。对于1图2为在90 C下,2 mol/L甲醇和去离子水电解的E-I曲mol/L甲醇,随着电压加大,电流增大,在较高的电流密度下,出线。现浓差极化,因此,在0.5 V以后曲线发生倾斜。在高甲醇浓度下,甲醇渗透到阴极,造成阴极催化剂毒化成为主要问题,导致电解电压增大,性能降低。083结论06去离子水通过对甲醇和水的电解制氢比较,发现在相同的电流下，甲醇的电解电压相对于水可降低近2/3,降低了制氢的能耗。甲醇的电解电压随着温度的增大而减小。将质子交换膜燃料o电池作为电解装置,可以达到任何规模的要求,非常方便。0020.40.60.81.0121.41.6参考文献:图2在90下2 mol/L甲醇与去离子水电解的E-I曲线[1] Demirdoven N, Deutch J. Hybrid cars now, fuel cell cars laer[J].Sience, 2004, 305(5 686): 974-976.Fig.2 E-I curves of 2 mol/L methanol and water electrolysis at'[2] wU Chuan(吴川), ZHANG Huo -min(张华民), YI Bao-lian(衣宝90C康),et al.化学制氢技术研究进展[].Progress in Chemisty(化学从图2可以看出,甲醇的起始电解电压低于去离子水的起进展),2005,17(3):423- 429.始电解电压,在相同的电流下,甲醇的电解电压相对于水可以[3] ZHANC Ju-xing(张菊香), SHI Pengfei(史鹏飞), ZHANG Xim-降低近2/3,以甲醇为原料制氢,耗能相比于以水为原料有大幅rong(张新荣) ,et al.燃料电池甲醇重整制氢研究进股[J]. Battery度的下降。Bimonthly(电池), 2004,34(5):359 - 361.2.2 温度的影响图3为不同温度下,2 mol/L的甲醇溶液电解的E.I曲线。收稿日期:2006-08 -11