生物油气化技术的研究进展

第43卷第4期生物质化学I程Vol. 43 No.42009年7月Biomass Chemical EngineeringJuly 2009综述评论生物油气化技术的研究进展齐雪宜，陈明强”，王君,陈明功(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001)摘要:概述了国内外关于生物油水蒸气重整 、裂解气化和超临界水气化以及其模型化合物气化和生物油气化制备合成气的净化等技术的研究进展,指出无论从经济方面还是技术方面,生物质热解油气化制备合成气都优于生物质直接气化制备合成气,但目前这一技术还处于实验室研究阶段。关键词:生物油;气化;模型化合物中图分类号:TQ91 ;TQ517文献标识码:A文章编号:1673 - 5854(2009)04 -0051 -05Research Progress on Gasification of Bio-oilQI Xue-yi, CHEN Ming-qiang, WANG Jun, CHEN Ming gong(Department of Chemical Engnring,Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)Abstract: The research progress on steam reforming, pyrolysis gasification, gasification in supercritical water of bio-oil, gasifica-tion of bio-oil model compounds and cleaning of syngas prepared by gasifcation of bio-oil were reviewed. It has been pointed outthat the technology of syngas preparation by gasifcation of biomass pyrolysis oil was better than that by direct gasification ofbiomass in view of economy or technology. However, the technology for gsification of bio-oil was still in laboratory study stage.Key words :bio-oil; gasification;model compounds生物质作为人类赖以生存的重要能源,具有1 生物油气化可再生性,其利用技术的研究与开发受到世界各国政府与科学家的关注,通过快速裂解使生物质生物油气化原理与生物质直接气化类似，最液化是由生物质生产液体燃料的颇具前景的路线大的区别在于为了更好地制备合成气,生物质直之一。液体生物油具有易收集、易存储、易运输等接气化时一般优先选用流化床气化炉，而生物油优势,可将其集中到某-地点进行气化, 这解决了气化时则应优先选用携带床气化炉。按气化方式生物质原料大规模收集、存储和运输的问题。与不同,生物油气化可以分为生物油水蒸气重整、裂生物质直接气化相比,生物油气化的优势主要有:解气化以及超临界水气化等。目前关于生物油气可以通过油泵实现带压连续进料;可以避免生物化的研究已引起国外学者的重视但国内在这方质高温气化灰分熔化所带来的排渣问题;此外,生面的研究还处在起步阶段。物油气化所得的气体纯净,后续气体重整和变换1.1生物油水蒸气重整的技术难度较小”。研究表明，该技术路线在经水蒸气重整是目前最常用的生物油制氢方济和技术方面都存在潜在优势。法,全世界50%以上的氢气是由水蒸气重整制收稿日期:2008-11-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(20676002) ;国家973计划资助( 2007CB210203 ) ;安徽省教有厅高校省级自然科学一般研究项目(K]2008B045) ;淮南市科技基金( 2008018)作者简介:齐雪宜( 1985 -),女,安徽安庆人,硕士生.主要研究方向为生物质能源;E-mall:qxysnow@ 126. com●通讯作者:陈明强( 1964 -).男,安徽宿州人,教授,博导,主要从事生物质能源转化方面的研究;E-mall: mqchen@ aust edu. cn。52生物质化学工程第43卷得,其制取的氢气纯度较高,通过水蒸气重整将生44 % ,Mg0的添加不仅增强了催化反应活性,提物油中水溶性组分转化成H,不需要外部供热，高了氢气的产率,并且有效地抑制了积炭的生成，其转换用热是靠自身氧化过程生成的热来供使得催化剂的活性寿命大大延长。lojoiu 等[将给2]。生物油水蒸气重整常用的方法是催化重裂解/再生循环工艺成功应用到生物油制气中,热整，由于在催化重整过程中，载体或第二组分的添分解和催化反应有助于整体生物油转化成合成加使得催化剂表面积炭沉积减少,可以使催化剂气,催化剂在提高生物油气化和控制焦炭的沉积不断得到再生,从而提高反应活性,提高氢气产及脱除方面发挥着重要作用，研究表明裂解/再生量。Garcia 等[)研究了825 -875 C及高空速、短，循环能自热进行,不需要外加水，耗能低,这相比停留时间条件下生物油轻组分水蒸气催化重整过于连续水蒸气重整生物油占有绝对优势。德国卡程,研究发现,在商业镍基催化剂中添加镁和镧，尔斯鲁厄研究中心开发了一种从生物质到液体燃可以提高水蒸气的吸附效果,强化催化剂表面积料的两步转化技术( BTL2)[9。生物质(粉碎的秸炭的气化;在催化剂中添加钴和铬,可以使其与镍秆、锯末、纸板碎片等)在0.1 MPa、500C条件下形成合金改变催化剂表面的金属活性中心,使晶热解液化,液化过程中分离出的炭颗粒被混到生物粒变小，减少结焦以达到提高催化剂活性的目的。油与水的冷凝液中,形成稳定的黏稠浆状物,以便由于生物油成分复杂,与天然气和石脑油相比,其于安全经济地从液化工厂运送到合成气生产厂,在重整所用催化剂失活更快,但其催化剂可通过与合成气生产厂,混合浆被加热并被泵人气化炉气水蒸气或CO2反应得到再生。因此，生物油制氢化,气化装置为GSP型携带床反应器,其操作压力装置要求能实现催化剂的再生和循环利用。考虑为2.1 MPa(高于下游合成过程压力),操作温度采用流化床并选取结焦率小的催化剂，使生物油1200 ~ 1600 C(通过调节氧气流量来控制，温度高最大限度的转化为氢,有望通过进-一步研究使生于灰熔点) ,最后获得的合成气含有较少量的CH4,物油水蒸气重整成为未来制H2的重要方法。不含焦油,碳转化率高于99 %。但只有在大规模Pan等(4)研究了在250-850条件下用一种新生产的情况下,此技术才具有经济性。1.3超临界水气化型的催化剂(Cl2A7-Mg)在固定床流动反应器超临:界水气化( SCWG)技术是利用超临界水中催化水蒸气重整生物油,结果表明在750C时(T≥374. 15 K,p≥22.12 MPa)较强的溶解能力，氢产量达80% ,在最优水蒸气重整条件下,最高将生物油中的各种有机物溶解,然后在均相反应碳转化率接近于95 %。Kinoshita 等1']介绍了一条件下经过 -系列复杂的反应过程,最终生成富种新颖的方法,用CaO作为CO2吸附剂对生物油含氢气气体的一种新型制氢技术!09。其基本原进行水蒸气重整，研究发现每千克生物油可产生理是生物油水溶性成分在高温、高压的超临界水0.07 ~0.08 kg的氢气(干质量),与没有使用吸中发生反应,其有机组分先转化为CO、CH,等低附剂的非催化蒸汽重整反应相比能得到更高浓度碳化合物,然后CO和水通过变换反应生成H2和的氢气,这有助于下游工序的气体净化。co."。Johannes等[12把潮湿的山毛榉锯末快1.2 生物油裂解气化速热解油的水溶性成分在超临界水中进行重整。生物油裂解气化也称热解气化,是指生物油水溶性成分在650C和28MPa压力下可以成功在基本无氧气(与空气隔绝)的情形下,通过热化转化为富含氢的燃料气，在原料中加入0.1%碳.学转换,使较高分子质量的有机碳氢化合物链裂酸钠能提高转化反应的选撣性,实验发现将原料解,变成较低分子质量的C0、H2、CH。等可燃性中的有机物浓度稀释到3.9%可以延缓气体产气体。与水蒸气重整相比，裂解过程不需要添加生且能避免管道堵塞。另外密度大的超临界反应气化剂(水蒸气),但它是吸热过程,需要外部提介质虽然使反应的转化率变慢,但是可以提高气供热量°1。贤晖等7]采用CI2A7-0-和C12A7-体产率抑制焦炭的生成。MgO两种催化剂对生物油进行催化裂解制氢,结超临界水气化有其独特的优点,如反应选择果表明C12A7-MgO的催化活性要明显优于性高反应容易实现等,因而深受人们欢迎。将生C12A7-0~,在750C时氢气产率可以达到物油进行超临界水处理在理论上和实验室都可第4期齐雪宜,等:生物油气化技术的研究进展53行,由于超临界水气化所需的反应温度和压力对30% ~35 %的氢，相比较第一种床层形式(只有设备和材质要求较高，目前相关研究的最新成果镍基塞人膜内腔) ,第二种催化剂床层形式(钌基仅停留在实验室小规模实验研究阶段,尚未从理和镍基共同塞人膜内腔)能增加氢产量而降低甲论和技术上系统地总结出可工业化的规律,能否烷产量。进行工业生产还有待进一-步的研究叫。2.1镍 系催化剂中添加助剂催化水蒸气重整Galdamez'20.选取乙酸作为生物油蒸汽重整2模型化合物气化的模型化合物，在650C无催化剂条件下，乙酸生物油的组成十分复杂,因原料和裂解条件蒸汽重整大部分转化为焦炭,气体产量低。但在不同得到生物油的组成有所差异甚至差别很大，Ni-Al 共沉淀催化剂作用下,650C、空速大于但大量的研究结果表明,生物油中主要有机组分13 000h-'时重整所得气体产量显著增加,且H2是各种含氧的有机化合物，包括醛、酮、羟酸和含和CO2产量随催化剂质量和乙酸流量的比值增有各种取代基的苯酚41 ,通过GC-MS分析,发现大而增加，CH。和C2烃类产量降低。Ramos乙酸和羟基丙酮是相对含量较高的富集成分。大等(21 研究了羟基丙酮在流化床反应器中进行水量的实验选取生物油中的某些成分作为其模型化蒸 气重整,研究发现在非催化反应中,反应温度增合物进行水蒸气重整气化,以考察催化剂性能和加时,碳的转化率、气体总产量和不同气体组分产探索反应机理。对于生物油中模型化合物的水蒸量均增加;使用共沉淀镍铝催化剂催化蒸汽重整气重整考察催化剂活性组分的研究,主要分为两时，催化剂的存在增加了H2、CO2和气体总产量，类:一种是贵金属,如Pl Rh、Ru、Pd等，此类催化镍铝催化剂中 加人助剂镧可以增加CH, CO2、C2剂一般反应温度较高,且造价昂贵,但因其较高的烃类气体总量及碳的转化率,但氢产量下降。然活性已被国外学者广泛研究;第二种是非贵金属而助剂钴的加入使碳的转化率最低，钴与镍原子催化剂,如Ni、Co、Cu等,我国学者对非贵金属用之比为0.25的Ni-Co-Al催化剂能得到最高的氢于乙酸重整进行了相关研究。产率。Davidian等[2]使用贵金属和镍基催化剂Kechagiopoulos 等l使用廉价镍基催化剂在对乙酸进行连续裂解制氢,研究发现镍基催化剂固定床反应器中重整模型化合物(丙酮、乙二醇相比贵金属催化剂对制氢具有更好的活性和选择和乙酸) ,结果表明反应温度超过600且蒸汽性;并且温度对气体产物组成也有很大影响,增加和碳的比值大于3的条件下氢产率达90%,模型反应温度,可以减少催化剂上炭沉积;通人氧气可化合物能完全转化。与模型化合物相比，重整山以使催化剂迅速再生;镍基催化剂中添加钾和镧毛榉热解生物油的水相,由于结焦率高,氢产率在助剂相比Ni-Al20,对氢气呈现更好的选择性;该60 %左右。Basagiannis 等[16]发现镍基催化剂在连续过程采用两个并联的固定床反应器循环操低温下就有较好的活性,能促进乙酸的水蒸气重作,制取氢气富集气能持续进行48 h。整反应，延迟炭在催化剂表面沉积,但低温和高的2.2负载金属氧化物催化水蒸气重整HAc:H20比容易导致炭沉积。Hu等[7]用镍-Rioche等2]致力于发展有效的水蒸气重整钴催化剂水蒸气重整乙酸制氢,发现镍与钴物质催化剂，用来克服生物油复杂的化学结构问题。的量之比为0.25:1时相对较好,在温度为结果 显示载体的种类对催化剂的活性起到很大的673 K,液时空速(LHSV)为5.1h-' ,S:C为7.5:1作用。选取生物油中乙酸、苯酚、丙酮和乙醇等4时,催化剂性能最佳，氢气选择性达到96.3 %。种模型化合物在650 ~950C时的水蒸气重整，Davidian等[8])研究了在镍基催化剂上乙酸连续研究 发现铑、铂负载氧化铝和二氧化铈-氧化锆裂解的相关机理,乙酸裂解过程发生热解反应和催化剂对这4种模型化合物的蒸汽重整活性最水蒸气重整反应，而催化剂表面聚积- -些焦炭;结高，而钯基催化剂活性最低。载体在这些催化剂果表明CO2和表面积炭之间有一快速同位素交活性中有显著的作用,使用二氧化铈-氧化锆相换;再生过程,积炭完全燃烧和分解。Basile 等[19]比氧化铝载体有较高的氢气产量。与附载氧化铝研究了乙酸在钯-银致密膜反应器中的水蒸气重催化剂相比较,二氧化铈-氧化锆和氧化还原剂整制氢,研究发现膜反应器能使乙酸转化产生混合成的氧化物的使用导致了高的氢气产率。附54生物质化学工程第43卷载铑、铂催化剂对生物油的水蒸气重整具有最好由于大量使用化石燃料给环境带来的污染。的活性,而钯基催化剂活性很差。BasagiannisLeibold 等0为了满足费-托合成所需合成等[24-21选取生物油中乙酸作为模型化合物进行气的质 量,在高温高压条件下进行合成气净化,为水蒸气重整,研究发现镍基和钌基催化剂对乙酸了阻止敏感的催化剂中毒,合成气不能含有焦油水蒸气重整具有非常好的活性和选择性,钌负载和颗粒,提出由卡尔斯鲁厄研究中心建立的高温La203-Al203和MgO-Al2O,在实时生产中有长期.高压净化高灰分含量合成气的理念,主要是用高稳定性,催化剂上炭沉积数取决于催化剂性质。效微粒过滤 和吸附硫、氯组分,该路线采用下吹式5%Ru-Mg0-Al20,催化剂呈现出高的活性和选携带气流床反应器在常压下对焦浆和油浆气化，择性及良好的稳定性,各种不同结构形式的催化然后用催化剂床层处理氨和焦油。从温度考虑有剂均能使生物油完全转化，高的温度和低的空速两种净化策略:在800C下的高温净化和450C.有利于水蒸气重整制氢。Takanabe 等[8 21 建立下 的中温净化,前者可达到长期稳定的微粒过滤了两种截然不同的装置来对乙酸进行水蒸气重黏性灰和焦炭的混合物，并在800 C时进行吸整,P1-ZrO2都参与了反应;在铂催化剂上,乙酸收;后者研究焦点是450 ~500 C时可用于催化裂解形成气体产物H2、CO CH,和CO2,炭质残渣剂的开发 ,同时开发- -种吸附剂，使之确保所需净沉积在催化剂表面;实验及红外数据表明水在化气中硫和氯的浓度达到所需要求。ZrO2. 上有活性形成羟基,并且与铂上的残渣气化4结语发生水煤气变换生成H2、CO2,从而达到催化循环,实验表明,位于边界位置的残渣脱除能够实现生物油气化是- -项具有良好工业化前景的替Pl-ZrO2催化剂的再生。Pr-Zr02 催化剂十分活代能源工程,在生物质富产地分散建立很多规模适.跃,能完全转化乙酸，氢产量接近于热力学平衡，度的液化工厂 ,然后再将各地液化所得的生物油运但随着重整反应的迅速进行,催化剂将失去活性，输到一地进行集中气化,则诸如生物质收集、运输可以通过将发生在载体上的齐聚/缩合反应减至和储运等一系列问题就容易解决的多。除规模效最低可以提高催化剂性能。益外,先对生物质液化，然后再气化制备合成气在3生物油气化制备合成气的净化技术上也比较容易实现，易于加压气化,且得到的气体比较纯净,具有后续重整、变换技术难度小等虽然生物油气化所得的气体相比较生物质直优点川。因此无论从经济方面还是技术方面来考接气化所得的气体要纯净得多,但其中仍然含有可虑,生物质热解油气化制备合成气都要优于生物质凝的有机成分、半焦、带出来的灰分和其他的燃料直接气化制备合成气。但目前实现这一技术还存污染及潜在的空气污染物28]。各种杂质的存在不在一些困难,生物质热解液化技术不像热解气化技仅会引起安全上的问题，还会造成后续催化剂中术那样成熟,虽然目前已成功研制出诸如流化床和毒故对生物油气化产生的气体进行净化很有必旋转 锥等多种运行方式的生物质热解液化装置,但要。气体的特性(热值、氢含量、杂质含量等)取决基本上都处于实验室研究阶段,离大规模商业应用于工艺和反应器类型的应用以及所使用原料的种还有一段距离;生物油理化特性与矿物燃料有着本类和-致性。除了反应器和原料特性,过程条件质区别，故而生物油气化与重油气化相比,在雾化(温度、压力)和气化剂的选择也是至关重要的。器设计 、气化工艺参数选择等方面则具有更高的要因此气体的净化和需要的条件是由所提到的气体求,这仍需有待于进一一步研究。特性及气体利用技术应用的要求决定的。生物热解气一般属于中热值燃气,既可用作参考文献:居民生活燃气,也可作为工业原料生产合成[1]朱锡锋.生物质液化制备合成气的研究[].可再生能源.气[9,另外净化之后再采用甲醇合成或费-托合2003(1)11-14.成工艺将这种合成气合成为甲醇、汽油或柴油等[2]袁振宏,吴创之,马隆龙，等.生物质能利用原理与技术[M].北京:化学工业出版社,2004.液体燃料而用于交通工具,这样既可以满足人类[3]CARCIA L,FRENCH R,CZERNIK S.el al. Cayic steam refor-对液体燃料日益增长的需求,同时又可有效减轻ming of bio-oil for the production of hydrogen: Eflects of catalyst