天然气脱砷工艺

第30卷第8期(2011.08)〈专论综述〉天然气脱砷工艺刘支强'蒋洪'马利21西南石油大学石油工程学院2中国石化天然气川气东送管道分公司摘要:天然气中的砷来自天然气储层,主要以三烷基砷RAs(R=CH3、CH)的形式存在。天然气中砷的危害主要体现在砷化物可能堵塞输气管道,导致天然气工业催化剂永久中毒,其随天然气燃烧后进入大气从而危害操作人员健康和污染环境等。天然气脱砷方法主要有溶液吸收法和固体吸附法两种,最常用的固体吸附脱砷工艺包括金属氧化物吸附剂脱砷工艺和负载型吸附剂脱砷,固体吸附脱砷工艺可将原料天然气中的砷含量降低到625邸/m以下,使其达到商品气砷含量指标。关键词:天然气;砷;脱砷工艺;吸附剂;应用doi:103969/ssn.1006-6896.2011.8001砷的来源与存在形式然界的无机砷和有机砷,自然界中砷的广泛分布为天然气中砷的来源提供了物质基础天然气储层中的砷最有可能来自古生物遗体中天然气中的砷绝大多数以三烷基砷RAs(R的有机砷和微生物的代谢活动,也可能来自深层的CH3、CH)形式存在。天然气中的砷化合物以地下水,还可能来源于细菌、微生物的代谢作用。CH)As形式存在的占5%~80%,其余的砷化合在高压、高温和还原环境等地质条件下,海洋和湖物以(CH)AsCH5、CHAs(CHl2、As(CHb形式存泊中生物有机体内的砷将经历一系列的烷基化、脱在叫。美国天然气工艺研究所(IGT)在1993年使烷基作用和脱羟基作用,生成多种有机砷化合物。用气相色谱-原子发射光谱法(GC-AED)对新墨在经过一系列的演变后,有机砷化物(三甲基砷西哥州的不同气井产出的天然气进行了砷的形态分等)就进入天然气。因此,天然气中的砷来源于自析,相关结果见表1表1天然气样品中的挥发性砷化物样品气来源1号气井2号气井3号气井4号气井1号站总砷浓度/μgm3甲基砷(TMA)二甲基乙基砷(DMEA)形态分析/%丙基二甲基砷(PDMA)甲基二乙基砷(MDEA)652三乙基砷(TEA2砷的危害造成危害,可能引起急性中毒或慢性中毒。天然气中砷化物将对工艺设备和操作人员健康产生危害,砷及其化合物均是有毒物质,根据《职业性接其主要危害形式如下:触毒物危害程度分级(GB504-1985)》的规定1)与天然气中HS等其他物质反应生成固体砷及其无机化合物的毒物危害程度分级是I级(极物质,一旦在天然气管线中聚集就可能堵塞阀门和度危害)。对于长期接触含砷天然气的工作人员,管道,对管道和工艺设备的安全运行造成危害《工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素(2)砷及其化合物具有毒性,含砷天然气作为(GBZ21-2007)》对砷及其无机化合物(按As燃气燃烧后产生毒性更大的氧化砷,危害人体健计)的工作场所接触限值作了规定,工作场所空气康并污染环境。中砷及其化合物的时间加权平均容许浓度为001(3)含砷中国煤化工将导致工业mg/m3,短时间接触容许浓度为002mg/m3催化剂(含CNMH永久中毒当人体直接接触含砷天然气时,将对人体健康从而增加了设奋停上时向和还仃继费用,直接影油气团地面工程(http://www.yqtdmgc.com)第30卷第8期(201.08)〈专论综述〉响生产。砷化物;③吸附剂微粒拥有合适的比表面、合适的3脱砷方法形状及合适的尺寸。该金属氧化物吸附剂的再生工艺流程为:天然气中砷的脱除方法主要有溶液吸收法和固(1)从再生塔底部通入含有自由氧的再生气,体吸附法两种。溶液吸收法是利用强氧化剂溶液将吸附砷部分地氧化成砷氧化物(如RAsO)(高锰酸或者其盐类,硝酸或者过氧化物)对天然(2)从再生塔顶部通入含有H2O的水溶液(或气的砷化合物进行氧化,经处理得到不可溶的环者其他一些合适的氧化剂),使其流过再生塔,以保、安全的砷酸盐,从而脱除天然气中的砷化合便分解砷化物,比如分解RAsO。物。其技术特点是氧化剂浓度影响脱砷深度,氧化(3)加热被冲洗过的吸附材料,加热温度最好剂对钢设备有较强的腐蚀作用,此工艺方法在工业在50~120℃,加热时间在10min~10h之间(根化装置中应用较少。固体吸附法是利用固体吸附剂据吸附塔的实际尺寸和天然气处理量优选参数对天然气中砷化合物具有的较强物理、化学吸附能值),使吸附剂获得再生;通过阀门切换,该再生力,从而脱除天然气中的砷化物。固体吸附脱砷后塔可以在后续工艺中作为吸附塔再次使用。可使天然气中的总砷含量小于125gm3。其技术根据天然气的实际含砷量及砷的存在形态,采特点是砷脱除效果好,可同时脱除无机砷和有机用不同吸附剂的组合模式来脱砷是经济合理的。比砷,且吸附剂可回收利用。如,用含有 PbO/AL2O或 CuO/znO材料的第一吸附目前,国外天然气脱砷工艺中用得较多的方法塔来脱除大部分AsH3或HS,然后用含有MnO2和是固体吸附剂法,而且多采用吸附床进行脱砷,主CuO的吸附塔来脱除三烷基砷。当然,对这两个吸要流程如图1所示。按所用固体吸附剂的种类分附塔的操作能够在一个吸附塔中实现,吸附塔的上为常规吸附剂(如活性炭、分子筛)脱砷法、金属层装有 PbO/ALO或CuO∠nO材料(或其他用于吸氧化物吸附剂( MnO2/CuO)脱砷法、负载型金属附AsH和HS的材料),塔下层装有三烷基砷的吸卤化物( FeClvCuCl)脱砷法。对于常规吸附剂脱附剂。砷法,其吸附成本昂贵并且有大量固体废物存于吸3.2负载型吸附剂脱砷附剂产品中,目前在工业化装置中应用较少。因1994年,美国 Sherman S Chao等开发了一种用此,本文重点分析金属氧化物吸附剂脱砷法和负载于天然气脱砷的负载型吸附剂,负载吸附剂通过气型金属卤化物脱砷法。固相互作用从天然气中脱除有机砷化物。用该吸附含砷天然气剂从天然气中脱除和回收砷的工艺一般包括负载吸附剂与含砷天然气接触,用负载吸附剂吸附砷、从燃烧排放负载吸附剂中解吸砷以及收集解吸砷。所谓负载型吸附剂就是指一种惰性固体上面覆盖有一层适当的吸附和(或)吸收砷的吸附剂。对于“负载”过程,一般认为是吸附剂“沉淀在惰性再生气脱砷塔固体载体的表面和(或)孔隙内”。负载吸附剂是分离器水含有至少覆盖了一种金属卤化物或者磷酸(作为吸再生气附剂)的惰性固体。该负载型吸附剂的主要特性如下:脱水脱砷塔再生塔低砷天然气1)可以在环境温度下脱砷。天然气脱砷的操图↑天然气固体吸附法脱砷工艺流程作温度降低,更加安全和节能。3.1金属氧化物吸附剂脱砷(2)容易再生。覆盖有过渡金属卤化物的吸附1991年,美国 Gerhard P Nowack等人的相关研剂收集到的砷化物,很容易通过水洗或酸洗负载吸究表明,天然气通过与一种固体吸附材料相接触,附剂而得以回收,从而实现吸附剂再生。覆盖有磷就可以有效地脱除三烷基砷,该吸附材料至少含有酸的吸附剂收集到的砷可以通过水浸出、热解吸种锰氧化物(最好是MO)和一种B族金属氧变压解吸的v凵中国煤化工吸附剂再生化物(最好是CuO)。该金属氧化物吸附剂具有以(3)可CNMHG度。在天然气下特点:①可再生;②可以有效期脱除无机、有机含砷量极低的情况下,负载吸附剂与含砷天然气接油气田地面工程(nttp://www.yqtdmgc.com)第3卷第8期(2011.08)〈专论综述〉触并富集砷化物,以实现分析砷的目的。使用三甲基砷(TMA)含量为275mgm的天(4)吸附剂原材料简单易得、成本低。过渡金然气进行在线GC-AED穿透实验,比较2种(表属卤化物取FeCl3或CuCl2即可。粒径在0794~中的1号和5号吸附剂)负载吸附剂与其他3种普635mm之间的任何形状的多孔固体材料(如硅酸通吸附剂的吸附能力。表2为5种吸附剂在5%饱和铝、分子筛和沸石等)都可以用作吸附剂的载体,容量时吸附能力的计算结果。1号吸附剂材料(含因此,吸附固体材料的选择范围很宽,成本会大大10%的FeCl)和5号吸附剂材料(含25%的磷酸)降低。比另外3种吸附剂表现出更强的对三甲基砷的吸附(5)脱砷效率高,天然气处理量大。由于负载能力。型吸附剂容易再生,可使用双塔轮换脱砷,在短期因此,负载吸附剂脱砷工艺特点是工艺流程简内处理大量含砷天然气。单、有效,容易再生,安全环保。表2不同吸附剂对三甲基砷的饱和吸附能力吸附剂1号2号4号5号吸附剂的描述含10%的FeCb饱含硫的碳含锰吸附剂含锰吸附剂含25%的磷酸吸附剂重量mg25.7195流量mL·min433479饱和体积儿g0690066023附能力/mgg1113.3天然气脱砷深度Arsi- Guard脱砷装置已在加勒比海地区的特天然气脱砷深度与天然气的用途有关,管输天立尼达、美国加利福尼亚州南部、印度尼西亚、美然气脱砷目标是处理后的天然气含625四gm的砷国新墨西哥州的Abo油田获得成功应用。化物。用于制氨工业或液化天然气(LNG)工业的5结论天然气(美国 Newpoint Gas公司推荐),处理后的天然气砷含量要求达到1.25ggh。(1)天然气中的砷来自天然气储层,主要以三烷基砷RAs(R=CH3、CaH5)的形式存在。4脱砷装置(2)天然气中的砷化物可能堵塞输气管道,导目前,美国 Newpoint Gas公司是全球唯一从事致天然气工业催化剂(含钯、铂、镍成分的催化天然气脱砷装置设计与开发、砷检测的专业化公剂)永久中毒,随天然气燃烧后进入大气从而危害具有天然气脱砷系统开发、砷检测的技术能操作人员健康和污染环境力,其开发的Arsi- guard脱砷装置是公司专有脱(3)国外天然气脱砷工艺中用得较多的方法是砷装置,用来从天然气中脱除砷。 Arsi-Guard"脱固体吸附剂法,常用吸附剂包括金属氧化物吸附剂砷装置能够将天然气有机砷浓度降到低于1.25wg/和负载型吸附剂,这两种吸附剂均具有可再生功m,以消除砷化物对环境的污染,提高制氨和液化能,可将原料天然气中的砷含量降低到625gm3天然气设备用工业催化剂的功能。 Arsi-Guard脱以下,使其达到商品气砷含量指标。砷装置的技术优势在于:①成功处理过超过2x参考文献10°m含砷天然气;②能将天然气中残留砷的浓度1W. Delgado-Morale.,Ms.Moam, R A. Zingaro. Analysis and re-减小到125吗m之下;③有效脱除三烷基砷(有 d absorbent. Intern]. Environ. Anal. Chem464):23机砷);④处理量大。1988年,世界上第一台天然气脱砷装置在美(2s5Cha0,A.Aar. Characterization and measurement of natural gas国新墨西哥州的Abo气田投入使用, Newpoint Gastrace constituents. Volume l. Arsenic [R). Institute of Gas technolo-公司是该项目的主要技术负责方。截至目前,这个gy,1995天然气脱砷系统运行了19年,累计处理量已经超第一作者简介刘支强:西南石油大学在读硕士研过2×10°m。如果脱砷系统入口的天然气浓度为究生,主要从事油气集输工艺理论与技术研究(028)1200gm3,经该系统处理后产品气砷浓度小于Tmu1Inn1f com中国煤化工10岖gm,符合管输天然气砷含量的推荐值(625CNMHGgm3)。油气日地面工程(http://www.yatdmgc.com