工业α-烯烃中异构体结构的核磁共振分析

石油炼制与化工2005年5月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第36卷第5期工业a-烯烃中异构体结构的核磁共振分析周勇，刘冬云，彭朴(石油化工科学研究院,北京100083)摘要针对已知结构a烯烃的标准谱图缺少的问题,提出了归属工业a烯烃中异构体的核磁共振碳谱的“三步法”，即按强度把各谱峰归属给各组分;按双键碳原子化学位移加和规律归属各组分的不饱和碳原子,初步确定各组分结构;根据双键对饱和碳原子化学位移的取代效应计算烷链碳原子的化学位移,佐证各组分的结构。通过对4种工业a烯烃样品Cro,Ci,C和Ci的组成和各组分结构的测定实例说明该方法可行。关键词:a烯烃异构体核磁共振谱法化学位移取代效应样品配制:在5mm玻璃样品管中加入50mg样a-烯烃是基本的石油化工原料,是生产线型聚品,0.5mL CDCIs ,20 mmol弛豫试剂Cr(AcAc)s ,将烯烃必不可少的共聚单体,还可以用来生产洗涤管帽封严后待用。剂:润滑剂和增塑剂等。C.~C;的a烯烃用来生定量核磁共振碳谱测试参数:共振频率产乙烯共聚物,Co的ar烯烃聚合后作高级润滑油125. 683 MHz,脉冲宽度3. 8 μs(倾倒角45*),延迟基础油,C。~Co的a烯烃制备增塑剂醇,Cio~C.时间3s,累积采样次数1 000次。数据处理参数:的a烯烃制备洗涤剂醇,Cx~Cis的ar烯烃制备表加权函数LB=3。面活性剂”。DEPT核磁共振碳谱测试参数:共振频率a烯烃的来源很多,一般均按碳数分成牌号不125. 683 MHz,脉冲宽度:H; PWox=15. 1 μs,同的产品,碳数相同的异构体，由于沸点相近很难PW80x= 30.2 μs,PWe =22.6 μs(θ为135*);"C:分离。一般工业a烯烃均是以正构a烯烃为主的PWox=7.7 μs,PW8o,=15.4 μs,延迟时间1s,累积混合物。正构a烯烃以外的异构体含量可以用气采样次数 100次。数据处理参数:加权函数LB=3。相色谱法测定,但由于a-烯烃标样很少,各异构体2.3 气相色谱结构很难确定。用核磁共振碳谱法可以测定a-烯色谱柱:HP-PONA柱50mX0.2mmX烃中每个碳原子的化学位移(谱峰位置) ,但同样由0.5μm;温度:进样口250C,检测器300'C;柱温条于已知标样少,很难归属各碳原子。本研究根据谱件:以2C/min的升温速率从35C升至180C;柱峰强度、不饱和碳原子化学位移加和规律和饱和碳前压86. 2kPa,分流比150: 1,进样量0.5uL。原子化学位移加和规律来归属组成不是十分复杂3结果与讨论的未知a烯烃异构体,介绍了用该方法归属工业工业a烯烃Co，Ciz,C%。和Ca的定量a烯烃样品Co,Cr,C16,Cu中各异构体结构的实1C-NMR谱见图1(sp2碳原子谱区的化学位移δ为105~155;sp’碳原子谱区的化学位移δ为10~例。45)。由图1可知Cro的组成很复杂,而Ciz,C%，Ca的组成相对简单。另外结合DEPT 1C-NMR2.1工业 a-烯烃样品Cro :工业品,取自燕山石化化工二厂;Cz:工谱(图略), 108~116的谱峰归属为a烯烃双键业品,购自爱格富集团公司;Ci:工业品,购自爱格收稿日期:2004-10-29;修改稿收到日期:2004-12-20.富集团公司;Ca :工业品,购自三菱化成株式会社。作者简介:周勇,工学硕士,工程师,2000年毕业于石油化工科2.2核磁共振碳谱学研究院应用化学专业。现从事催化重整及异构化方面的分500核T5土振沽遵心第5期周勇等.工业a烯烃中异构体结构的核磁共振分析53表2正构a-烯烃以外异构体的'C-NMR谱峰化学位移谱峰异构体碳原子类型CH:= -。-仲碳仲碳仲碳 伯碳化学位移108. 3150. 335. 729. 922.4 14.0谱峰强度1.10.2.242.342.30.CH2=一CH=叔碳伯伯碳113.8143. 643.834.729.322.714.037.220.213.93. 403.243. 343. 453.323.25CH2= - CH=115.4 137. 738. 837. 632.528. 923.05.610.82.712.552.642.70.2.66CH2- - - CH=仲碳 仲碳 仲碳113.9 139.431.336.136.529. 22.919, 44.38 4. 334.62.4.424.60CH= -CH≈ 仲碳13.729.2129. 7130. 226. 829. 331.22.6谐峰强度0.500.490.55伯碳-CH= -CH=叔碳仲碳仲伯碳伯碳17.8 125. 6130. 040.133.122.14.019. 3“谱峰强度0.52 0.47 0. 45.0.520.470. 51CH2= _ c-仲碳仲碳仲碳仲碳仲碳27.9 29.4 29.6 31.9 22. 714. 10.51 0. 47CH2= _ c_仲碳.仲碳仲碳仲碳仲碳仲碳伯碳仲碳伯碳107.3 151. 536. 327.929.429.631.922.7 ， 14.129.2 12.0.24o, 24S- 校正因子。烯烃为顺式结构时,S=δ' ββδ-1.2;烯烃双键被测碳原子相邻侧的aA,-取代参数 a=11.0,β=6.0,r= -1.0,8位碳原子为烷基双取代时,S=-4.8;烯=0.7,p'=-7.1,r'=-1.9,8'=1.5,烃双键被测碳原子相隔侧的β位碳原子e=0.2。为烷基双取代时,S=1.2。表3 C=C的核磁共振碳谱归属双键位置取代基类型取代基位置CH2=(-CH=)的化学位移=CH-(= C -)的化学位移计算实测误差1位丁基2位107.9108.3-0.4150. 6150. 30.3丙基3位144.7143.61.1乙基4位115.7115.4138. 7137.71.0甲基5位114.6113.90.7139.7139.4顺-4位129. 6129.7-0.1130. 3.1反-2位127.3125.61.7130. 9130.0.9-0.5150.6150. 10.5106. 6107.3-0.7151. 1151. 5由表3可知,根据不饱和碳原子化学位移加和可将6种C%异构体和2种Cz,C1 ,Ci异构体分规律得出的计算值与实测值最大误差为1.7,数值别归属为2-丁基-1-己烯、3-丙基1-庚烯、4-乙基-1-基本-一致。由双键位置、取代基类型和取代基位置辛烯、5-甲基-1-千烯、顺-4-癸烯和反-5-甲基-2-千54石油炼制与化工2005年第36卷烯、2-丁基-a-烯烃和2-乙基-a-烯烃。移的公式,其余7种异构体的烷链碳原子的化学位3.4用模型化合物验证饱和碳原子部分的化学位移可以根据相应的饱和烃(母体化合物)中碳原子的移化学位移计算。表4给出了4种烯烃的模型(RX)在初步确定了双键位置、取代基位置和各取代和相应的模型母体化合物(RH),计算已归属化合物基碳数之后,仍需根据饱和烃碳原子化学位移计算中各烷链碳原子的化学位移,计算公式如下:公式计算各异构体烷链的化学位移。由于已知高碳δa≈δRu+O,(i =a,β,r)(2)烯烃化合物的核磁共振谱图很少,只有顺-4-癸烯的式中:Ci-位于X的i位的碳原子:归属可参照顺-4-壬烯的化学位移(Sadtler 28077C)，引人X后i位碳原子化学位移的取因此提出了适合计算4类烯烃中饱和碳原子化学位代参数。表4验证饱和碳原子部分所用的模型母体化合物和取代基模型归属化合物模型母体化合物(RH)模型(RX)12-丁基-1已烯CHsCH2CH2CH2CH2CH2CH2CHzCH3RCXR'?(X:CH2=)2-丁基~r烯烃CHzCH2CH2CH2CH2(CH2 )mCH3RCXR')(X:CH2=)2-乙基a烯烃CH,CH2CH2(CH2)mCHsRCXR')(X.CH2=)3-丙基-1-庚烯CHCH2CH2CH2CHzCH2CH2CH:RCHXR'>(X:CH2=CH-)4-乙基1辛烯CH,CH2CH(CH )CH:CH2CH2CH3RCH2X*(X;CH2=CH~)5-甲基-1壬烯CHCH2CH(CH)CH2CH2CH2CH3RCH2X9(X:CH2=CH-)反-5-甲基-2壬烯CHsCH(CH)CH2CH2CH2CH3RCH2X>(X:反-CH3- CH-CH- )1)X取代母体化合物(RH)中黑体的H原子。2)0.= +122.4i0p=+6.1;0,--1.9.3)0.=+14. 4:0p=+4.8;0y=-1.9.4)0。=+20. 4;Og=+6.4;O,= -2.6.5)0.-+15.9;0p-+6.4;0,--1.6.按照表4所示模型和取代参数计算各sp'碳属为2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛原子的化学位移见表5。由表5可知,6种Co异构烯、5-甲基-1-壬烯顺-4-癸烯和反-5-甲基-2-壬烯以体以及2种Ciz,Cit,Cz异构体化学位移的实测值及Ciz,Ci%,Ca中除正构a-烯烃外的2种异构体和计算值(参考值)基本一致，误差不大于2.0,支(7,8)分别归属为2-丁基~a烯烃和2-乙基-a-烯烃持将C中除1-癸烯外的6种异构体(1~6)分别归的归属结果。表5 C6(1~6)与 Cn ,C% ,C(7.8)异构体中各碳原子化学位移计算结果主链碳原子侧链碳原子异构体CC2CsCrCgC10 (C C.1计算值107.9 150.6 35.8 30.4 22.9 13.935.8 30.4 22.9 13.9实测值.108.3 150.3 35.7 29.9 22.4 14.035.7 29.9 22.4 14. 0误差- -0.40.30.10.5 0.5 -0.10.10.50.5 -0.1113.8 144.7 44.0 34.6 30.3 22.8 13.937.3 21.0 13.9实测值113.8 143.6 43.8 34.7 29.3 22.7 14.037.2 20.2 13.90.8115.7 138.7 41.0 39.6 33.9 29.8 23.4 14.227.0 11.5115.4137.7 38.8 37.6 32.5 28.9 23.0 14. 025.6 10.81.0. 1.2 2.0” 1.4 0.9 0.4 0.21.40.7114.6 139.7 32.0 31.8 36.0 36.8 29.8 23.4 14.119.536.1 36.5 29.2 22.9 14.019.4,7.3-0.1 0.5.-0.10.30.60.50.第5期周勇等.工业a烯烃中异构体结构的核磁共振分析55续表5主链"碳原子侧链碳原子异构体CC4CsC CgC.参考值13.723.0 29.5 129.7 130.2 27.2- 32.1 22:4 14. 0实测值13.723.3 29.2 129.7 130.226.829.3 31.8 22.6 14.0误差0 -0.3 0.300.40.3 -0.2 (计算值17.8127.3 130.9 38.7 34.3 37.4 29.9 23.0 14. 121.217.8125.6 130.0 40.133.136.2 31.7 22.7 14.019.31.7 0.9 -1.4 1.21.2 -1.8 0.3 0.11.9107.9 150.6 35.7 27.7 29.6 29.6 32.1 22.8 14.135.7 30.2 22.8 14.108.3 150.1 36.3 27.929. 429.631.922.7 14.136.3 29.2 22.7 14.-0.4 0.5 -0.6 -0.2 0.20.2 0.1-0.6 1.0 0.1 0106.6 151.1 35.7 27.7 29.6 29.6 32.1 22.8 14.128.9 12.2107.3 151.5 36.3 27.9 29.4 29.6 31.9 22.7‘ 14.129.2 12.5-0.7 -0.4一0.6 -0.2 0.2-0.3 -0.31)按双键碳原子编号最小排列。2)按与主链相连的碳原子编号最小排列。3.5组成分析表8 C品的气相色谱组成及对应结构根据以上三步确定了Co ,Cz,Ci，Cz样品中保留时间/ min组分质量分数，%结构41.951.532-丁基-1+二烯主要组分的结构,各异构体的含量可用气相色谱法43. 421.042-乙基-1-+四烯测定。由于碳原子弛豫时间的差别和谱峰重叠的44.3492.57 _1-十六烯影响,核磁共振碳谱的定量分析结果误差较大,只表9 Cq的气相色谱组咸及对应结构能作为气相色谱法的佐证。表6~9分别列出了用气相色谱法测出的Co样品的7个组分以及Cr，保留时间/min组分质量分数,%16. 8011.512-丁基-1二十烯Cre,Cs样品的3个组分的含量和由核磁共振碳谱16.995. 022-乙基-1-二十二烯得出的对应结构。由表6~9可知,C中1-癸烯的17. 6983. 471-二十四烯含量仅为2.69%,而C2,Ci6,Ca中的主要组分都4结论为正构ar烯烃。采用“谱峰强度-不饱和碳化学位移加和规律-表6 C%的气相色谱组成及对 应结构饱和碳化学位移加和规律”三步法可以归属组成不是十分复杂的未知a烯烃异构体的结构。在对456. 2321.763-丙基-1-庚烯种工业a-烯烃样品Cro ,Ciz ,Cis ,C24的结构测定实57.7617.594-乙基-1-辛烯例中，由不饱和碳化学位移加和规律和饱和碳化学58. 2031.905-甲基-1壬烯位移加和规律得出的计算值与实测值的最大误差58.934. 04反-5-甲基-2壬烯60.019.982-丁基-1-已烯分别为1.7和2.0,说明该方法可行。61. 662. 691-突参考文献61. 994.41顺-4-癸烯表7C的气相色谱组成及对应结构.1隋军龙乙烯低聚制备线性a烯烃研究.石油化工应用技术.北京:中国石化出版社,2002. 140~1442 KoenigJ L. Chemical microstructure of polyrmer chains. New28.491.632-丁基-1-辛烯York: John Wiley & Sons,1980. 36529.741. 302-乙基-1-癸烯3 E Breitmaier, w Voelter. Carbon-13 NMR Spectroscopy.30. 5895. 661+二烯3 Edition. Weinheim: VCH, 1987.19456石油炼制与化工2005年第36卷STRUCTURAL ANALYSIS OF ISOMERS IN COMMERCIALa-OLEFINS WITH B3C NMR SPECTROSCOPYZhou Yong, Liu Dongyun, Peng Pu(Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083)AbstractDue to the lack of standard materials of a-olefins, it was especially difficult toidentify isomers in commercial a-olefins stream. With quantitative HC-NMR spectroscopy analysis, itwas observed that the change of peak intensity, the change of chemical shifts of unsaturated carbonatoms and saturated carbon atoms in the samples could be used to estimate the composition of isomers ina-olefin mixture. A three -step method was proposed for determining the structure of a olefin' s isomersfrom commercial samples with NMR results. The method was applied to determine the composition andstructure of four commercial a olefin samples: Cio-olefins, C1z - olefins, C6 -olefins and C2s -olefins, andthe predicted compositions have been quantitated by GC analysis.Key Words: a-olefin; isomer; NMR spectroscopy ; chemical shift; substitution effect国内简讯我国最大的焦化联合装置建成投产黑龙江石化启动壬基酚扩建工程黑龙江石油化工厂12 kt/a壬基酚装置扩建至22 kt/a扬子石化公司焦化联合装置是由1600 kt/a延迟焦化改造工程可行性研究报告已经得到有关部门正式批复。12装置和3X10* m2/h(标准状态)气体脱硫装置组成,是扬kt/a壬基酚装置是引进波兰的先进技术和设备,1995年一子石化公司8000 kt/a含硫原油改扩建工程中的关键装次开车成功,生产能力一.直居于国内之首,国内市场占有率.置。焦化联合装置是2003年10月28日开工建设,经过13达60%。该22 kt/a壬基酚改造工程总投资约4000万元.个月的艰苦奋战,于2004年12月7日全面建成投产,产出“人民币,其工程施工、设计主要采用中国天辰化学工程公司合格产品,实现了装置投料开车一次成功的目标。的先进技术,蒸馏系统采用天津大学开发的连续蕪馏技术，扬子石化公司新建1600 kt/a延迟装置和3X 10* m/h丙烯齐聚反应系统和烷基化反应系统利用现有技术,改造(标准状态)气体脱硫装置的建成投产,标志着扬子石化公后一是形成了经济规模;二是使产晶纯度达到99%以上，司重油加工能力大幅度提高,彻底解决了公司长期以来物为产品进入国际市场创造条件;三是降低生产成本和公用料不平衡的矛盾,并为乙烯装置和芳烃联合装置改扩建后工程的消耗。预计改造工程将于2005 年10 月前竣工投的生产提供充足的原料。产。[中国石化有机原料科技情报中心站供稿][扬子石化公司研究院郑宁来]