聚丙烯成核剂研究进展

第36卷第5期菏泽学院学报2014年10月Vol 36 No 5Journal of Heze UniversitOct.2014章编号:1673-2103(2014)05-0044-05聚丙烯成核剂研究进展李丽(菏泽学院化学化工系,山东菏泽274015)摘要:聚丙烯的改性在其实际生产应用中有重要作用.在聚丙烯中添加成核剂可以改善聚丙烯的物理机械性能,达到聚丙烯改性的目的.介绍了聚丙烯成核剂的作用机理,以及聚丙烯的α晶成核剂和β晶成核剂的特点、作用效果及对聚丙烯性能的影响关键词:聚丙烯;α晶成核剂;β晶成核剂中图分类号:TQ325.14文献标识码:A基于聚丙烯成核剂的作用机理,要求聚丙烯的引言高性能成核剂必须具备如下的条件:1)成核剂能够聚丙烯是主要的塑料品种之一,属于半结晶树均匀地分散在聚丙烯熔体中;2)聚丙烯成核剂的熔脂,具有良好的耐热、耐化学药品、易加工成型、机械点要比聚丙烯自身的熔点高;3)聚丙烯成核剂在聚性能好等优良特性,其结晶度、晶型及球晶的尺寸大丙烯的熔点温度附近不发生分解,成核剂具有良好小都会直接影响到聚丙烯制品的使用性能目前,通的热稳定性;4)聚丙烯成核剂能够吸附聚丙烯的链用塑料工程化进程飞速发展,对聚丙烯制品的性能段,使聚丙烯能够以成核剂作为晶核快速生长要求越来越高,因此,作为高分子材料改性助剂的成成核剂的加人改变了聚丙烯的性能,使产品的核剂的作用就越来越重要.成核剂可以改善结晶速某些性能得到优化,不仅可以改善产品的透明度、光率,细化晶粒,改变聚丙烯的微观形态,提高制品的洁度等外观形貌,而且可以使产品更加耐热,不发生抗冲击性、透明性等,而使聚丙烯具有更多的特性和热变形,抗冲击强度提高,减少单位制品材料用量,功能,从而扩大聚丙烯的应用范围节约生产成本.同时,结晶温度的升高,提高了成型1聚丙烯成核剂的作用机理及功能速度,缩短了加工时间,降低了操作成本,提高了材料的可加工性.成核剂是聚合物的改性助剂,能够促进结晶,在聚合物的结晶过程中起到晶核作用".在聚丙烯中聚丙烯成核剂的类别加入成核剂,加热至熔融状态,成核剂在熔体中为聚聚丙烯树脂结晶时可形成α、β、γ、δ和拟六方5丙烯结晶提供所需的晶核,使体系本身的均相成核种不同的晶型,其中常见的是聚丙烯的α和β晶型,变成异相成核,增加了体系内晶核的数目,使生成的其余3种晶型不稳定,日前没有非常有效的方法获球晶的高度均一,形成细小且致密的球晶颗粒成核得这3种晶型在本文中,依据成核剂诱导生成的聚剂的加入,改变了球晶的尺寸大小,使聚丙烯克服成丙烯的晶型的不同,着重介绍α晶成核剂、β晶成核核困难而在较高温度下就可以成核,结晶速度快,生剂这两种类型的成核剂成的球晶数目多,尺寸小,分布均匀球晶可以规整21中国煤化工地生长CNMHG以诱导聚丙烯生成热*收稿日期:2014-09-15作者简介:李丽(1987-),女,山东菏泽人,助教,硕士,研究方向:材料性能.2014年李丽:聚丙烯成核剂研究进展第5期稳定最好的α晶型晶体,聚丙烯的成核剂中α晶成散性很差,影响使用效果,所以使用前必须研磨.核剂研究较成熟,工业品种多.按照α晶成核剂自 Khanna等2研究发现,这类成核剂在诱导聚丙烯身的化学结构可分为有机成核剂、无机成核剂和高成核时,聚丙烯的侧甲基会排列在成核剂的苯环上分子成核剂聚丙烯分子链与苯环相互作用,聚丙烯在成核剂的2.1.1有机成核剂表面生长.近年来该类成核剂发展迅速,中国石油兰1)山梨醇类成核剂州化工研究中心的LH001羧酸盐类增刚型成核剂山梨醇类成核剂是通过醇醛缩合反应制备的,和日本DC公司的MIK-122系列羧酸铝盐成核剂与聚丙烯有很好的相容性,且能明显改善制品的透等对聚丙烯的增刚改性效果都非常显著1明性、刚性、表面光泽度及其他热力学性能.山梨醇3)有机磷酸盐类成核剂类成核剂价格低廉,作为成核剂的成核效果非常好,有机磷酸盐类成核剂是由相应的取代苯酚或取是销量最大、使用最广泛的有机成核剂美国 Millik-代双酚与三氯氧磷反应,生成芳基磷酸酯的氯化物en公司经过30多年的研究,开发出了三代山梨醇然后再经水解、成盐制备而成的.这类成核剂无味且类成核剂,三代产品的区别在于成核剂的取代基不热稳定性良好,与聚丙烯有良好相容性,可以提高聚同.它们分别是苯环上不带取代基的二苄叉山梨醇丙烯的光学性能和物理机械性能,尤其是增刚效果(DBS,牌号 Millad3905),苯环对位被基团取代的二非常显著.有机磷酸盐类成核剂在20世纪80年代(对甲基苯亚甲基)山梨醇(MDBS,牌号初投放市场,代表产品是日本旭电化公司开发的Mld3940)和苯环临位被基团取代的二(3,4-二NA系列芳基磷酸酯类成核剂,经历了双(2,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇( DMDBS,牌号 Millad3988)叔丁基苯基)磷酸钠(NA-10)、双酚A结构的2,23,4.山梨醇类成核剂的不断发展,使其可以广泛用亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠(NA于各类加工过程,不仅提高了制品的透明度,降低了11)、多组分复配而成的NA-21(主要成分为[亚甲制品的气味,而且改善了制品的机械性能.最近,基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝])三代产品的更Milliken公司研发出了NX8000产品,其增透效果比替第三代的Miad3988更好.此外,湖北省松滋市辛忠等系统研究了取代芳基杂环磷酸盐树脂所开发出了第三代山梨醇类成核剂SKC类成核剂对聚丙烯结晶性能的影响,发现钾盐、钠3988,山西省化工研究院开发出了TM系列山梨醇盐等一价的碱金属盐类成核剂能迅速引发成核生类成核剂,均已形成规模生产6长,而且成核更均匀,成核效果比较好,但钙盐、镁2)羧酸及其盐类成核剂盐、铝盐等二价和三价的金属盐类成核剂成核效果羧酸及其盐类成核剂是早期投入使用的聚丙烯不明显. Yoshimoto等研究了聚丙烯在NA-11上成核剂”,价格比较低廉,但整体改性效果不如山的附生生长,发现在聚丙烯的熔体降温结晶的过程梨醇类成核剂.这类成核剂中应用比较广泛的是苯中,NA-11可以吸引聚丙烯链段,使聚丙烯链段沿甲酸钠和二(4-丁基苯甲酸)羟基铝(A1-PT-着垂直于成核剂边缘的表面附生生长,同时使聚丙BBA)9.Xu等全面地研究了苯甲酸钠成核剂烯的成核自由能减小,成核阻力减小,成核速率加的用量对聚丙烯制品的影响,发现随着成核剂用量快.的增加,聚丙烯球晶的数目逐渐增加,球晶的半径变4)松香酸皂类成核剂小,尺寸变均匀,聚丙烯制品的抗冲击强度增强.余松香酸皂类成核剂一般是由普通松香酸经歧化鼎声等研究了N-PTBA在聚丙烯中的成核活反H中国煤化工较,再与KOH或NaOH性发现并不是A-PTBA的用量越多聚丙烯成等碱CNMH皂类成核剂是最近几核效率越高,只有当Al- PTBBA的质量分数为年发展起来的一类新型聚丙烯用α晶成核剂.自0.3%时,聚丙烯的结晶温度可提高10~15℃,成核1999年,日本荒川化学公司率先推出一种牌号为效率才达到最高.但A- PTBBA在等规聚丙烯中分KM-1600的松香酸钾盐成核剂产品后,日本三井2014年菏泽学院学报第5期公司亦推出了类似的品种.松香酸皂类成核剂成本戊烯或聚乙烯环已胺有利于提高聚丙烯的结晶温低廉,能够增透聚丙烯,但増透效果不如山梨醇类和度,但加亼更多的成核剂,聚丙烯的结晶温度不再继有机磷酸盐类成核剂,但松香酸皂类成核剂与树脂续升高,高分子成核剂存在一个最大有效浓度.高分有良好的相容性,能赋予聚丙烯树脂自粘性.同时该子成核剂与聚丙烯相似相溶,研究者希望利用这类成核剂以天然的松香为原料,具有无毒、无味、成优势,解决有机成核剂和无机成核剂与聚丙烯相容核效率高等优点,能大量应用于食品的包装、医疗设性差、分散不均匀的问题,目前高分子成核剂仍在不备等方面断研发中,还没有完全达到人们的预期.高分子成核2.1.2无机成核剂剂改性的理论路线是可行的,虽然现在技术还不是大部分无机粉体物质都可以作为聚丙烯的α很成熟,但其硏究前景非常光明.晶成核剂,无机成核剂以滑石粉为主,同时还2.2B晶成核剂包括二氧化硅、碳酸钙、云母等无机物.Car聚丙烯的β晶成核剂主要是为了提高制品的韧valh等研究了滑石粉含量对聚丙烯体系的影性,目前研究不如α晶成核剂成熟,根据分子结构响,结果显示添加2%滑石粉的聚丙烯的结晶温度或化学组成,可以将现有的β晶成核剂分为具有平提高了11.37℃,结晶度由46.9%增加到54.5%,成面结构的稠环类化合物、第ⅢA族金属元素的某些核效率可以达到41.1%.无机成核剂的开发较早,盐类及二元羧酸的复合物、稀土类、芳香胺类化合物价格低廉,可以增加制品的弯曲弹性模量,提高制品四大类.的热变形温度,但聚丙烯是高聚物,加入无机成核剂2.2.1具有平面结构的稠环类化合物成核剂后由于二者不符合相似相溶原理,成核剂与聚丙烯这类成核剂是发现最早,研究最为透彻的一类的相容性较差,成核剂在聚丙烯中分散不均匀,不能β晶成核剂,代表产品有琉基苯并咪挫(r)、γ-喹很好地改善制品的透明性和表面光泽度,影响了其吖啶酮(E3B)、蒽、菲、三苯二噻嗪(TPDT)、硫化在高性能聚丙烯材料中的使用.近年来纳米技术突苯胺(MBM)等 Garbacryzk等研究发现,聚丙烯飞猛进,在研究中发现了一些纳米粉体的成核效率的β晶成核剂之所以能够诱导β晶生成,有两方面非常高,但是无机成核剂在聚丙烯中分散性差的问的原因,一是β晶成核剂有自身特定的晶体形状,如题仍然没有得到实质性的解决在综合性能方面,无TPDT、MBIM呈现C轴方面拉伸的针状或盘状;机成核剂对聚丙烯的改性效果也不如有机成核剂,是β晶成核剂与聚丙烯β晶有类似的分子结构.此因此无机成核剂在聚丙烯改性方面的应用不如有机类成核剂有许多缺点,如成核效率低,合成困难,能成核剂广泛将产品染成暗红色,因此市场上已经很少使用2.1.3高分子成核剂2.2.2第ⅢA族金属元素的某些盐类及二元羧酸高分子成核剂结构与聚丙烯类似,是一种高熔的复合物成核剂点聚合物,其特点是成核剂的合成与聚丙烯树脂的中国科学院上海有机化学研究所史观一在合成同时完成,能均匀分散在树脂中.高分子成核剂1981年,发现了这种复合物成核剂可以诱导聚丙烯的聚合单体可以选择乙烯基环已烷和乙烯基环戊烷生成β晶,并对此类成核剂做了大量的硏究工等小分子有机物高分子成核剂通常在聚丙烯树脂作3,使人们第一次获得了几乎纯的B-PP,测聚合前均匀加入,与聚丙烯树脂同时聚合,在聚丙烯得了β-PP的一些基本物理参数,在β-P的发展树脂熔体冷却过程中首先结晶.1970年ICI公司就历史上起到了重要作用虽然这类成核剂成核效率有高分子成核剂的专利报道1.1983年日本住友高化学公司将微量的乙烯基环烷烃聚合物加入聚丙烯点TH中国煤化工复,但也存在着致命缺CNMHG分解形成析出物,而且树脂中,很好的改善了聚丙烯制品的透明性,制品的生产成本特别高,所以这类成核剂只局限于实验室加工性变强.Ie等ˉ研究了聚环戊烯对聚丙烯结阶段,在工业中没有被广泛推广应用.晶的影响,研究指出在聚丙烯中添加0.1%的聚环2014年李丽:聚丙烯成核剂研究进展第5期2.2.3稀土类化合物成核剂[4]Marco C, Ellis G, Gomez M A, et al. Analysis of the dy稀土类成核剂是一种新型、高效的β晶成核剂,namic crystallization of isotactic polypropylene/a-nucle代表产品是我国拥有自主知识产权的WBG系列成ting agent system by DSC [J.J. Therm. Anal. Calorim核剂.加入此类成核剂可以改善聚丙烯的加工、使用性能,其增韧效果明显,能提高热变形温度xs我国5]王居兰,田广华,王芳焕,等.透明成核剂MlB98与NX8000对比研究[J].塑料工业,2013,41(9):90的稀土资源占世界的60%,稀土元素齐全,资源非常丰富,且目前对轻稀土的利用有限,多被闲置和丢[6]陈祖敏,张彦芝,张增冬,等聚烯烃透明改性剂研制弃,因此研究稀土类成核剂既有发展条件,又有利于及应用[J.塑料科技,200,135(1):10-11稀土资源的充分利用[刀]王克智,李训刚,代燕琴.成核剂与聚烯烃的结晶改性2.2.4芳香胺类成核剂[J].中国塑料,2001,15(11):1-5.芳香胺类成核剂研发成熟,是β成核剂中最早8徐涛,雷华.成核剂对聚丙烯结晶形态及冲击断裂行为实现了商品化的一种产品.日本新理化公司在1992的影响[J].高分子材料科学与工程,2003,19(1)年申请了芳香胺类成核剂的专利,并于1998年[9]罗贤祖,张跃飞,杨小俊,等.有机羧酸盐类聚丙烯成实现了商品化这类产品虽然自身结构稳定,β晶成核剂的研究进展[J].塑料工业,2012,40(2):9-12核率高,但是价格也非常高.为了解决这一问题,山[10JXu T, Lei H, Xie C S. The effect of nucleating agent on西化工研究院在20世纪末开发出了新型的、价格低the crystalline morphology of polypropylene (PP)[JI廉的β晶成核剂:商品号为TMB-4和TMB-5的Mater.Des.,2003,24(3):227-230TMB系列成核剂TMB系列成核剂的成核性能优[1]罗志兴,徐日炜,余鼎声.AL- PTBBA在等规聚丙烯越,部分性能指标甚至可以超过日本新理化公司的中的成核活性研究[J].石油化工,2001,30(8):612品61412]Khanna Y P. Rheological mechanism and overview of nu3结语cleated crystallization kinetics [J]. Macromolecules在聚丙烯工业的发展中,聚丙烯成核剂的研发1993,26(14):3639-364313]李东,刘金玉,李吉春.聚烯烃用有机成核剂的合成研越来越重要,它作为聚丙烯的一种主要改性助剂,也发进展[J].塑料助剂,2006,58(4):1-6.逐渐受到关注.聚丙烯成核剂中的β晶成核剂、高效[14 Zhang Y F, Xin Z. Isothermal and nonisothermal crystalli能的复配成核剂已成为当今研究的热点.目前,我国zation kinetics of isotactic polypropylene nucleated with聚丙烯成核剂的研发生产与国外还有一定的差距,substituted aromatic heterocyclic phosphate salts [J]. J存在着产品档次低、生产成本高等问题在经济飞速Apl. Polyn.Sci.,2006,101(5):3307-3316发展的时代,为满足对高性能材料的需求,就要求我1GQD,XnZ,DaiG. Effect of an organic phosphorus们随时关注国外成核剂先进技术,并自主研发一些nucleating agentstallization behavior and propert多功能化、高效、成本低廉的成核剂,推动我国成核剂工业的发展(2):297-30116 Zhang Y F, Xin Z, Yu J Y. Nucleating efficiency of oranic phosphates in polypropylene [J].. Macromo参考文献:Sci., Part B:Phys.,2003,42(3):467-478.】张国辉,王雷,王丽,不同晶型成核剂在聚丙烯改性中[17]aiko U. Keiii Y. 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Themechanism of the nucleating agent and the chemical characteristics. effectiveness as well as the influence on thepolypropylene properties of a and B nucleating agents were summarized respectivelyKey words: polypropylene; a-nucleating agent; Bnucleat中国煤化工CNMHG