环氧乙烷嵌入乙酸乙酯合成(低聚)乙二醇乙醚乙酸酯

第22卷第9期精细化工Vol 22. No 92005年9月FINE CHEMICALSSept. 2005环氧乙烷嵌入乙酸乙酯合成(低聚)乙二醇乙醚乙酸酯沈永安方云*王义友吉峙润江南大学化学与材料工程学院江苏无锡214036)摘要探索了在特殊酸/碱双活性位催化剂催化下环氧乙烷EO)嵌入乙酸乙酿EA)合成(低聚)乙二醇乙醚乙酸酯 EGEEA)舶一步法反应经红外光谱、电喷雾质谱鉴定得到了预期产物。气相色谱测定结果表明催化剂AB-5具有较高的单EO选择性在催化剂用量为1.1g/100gEA体系初压0.IMPa反应温度145-150℃n(EA)κ(EO)=5:1FO加料速度为0.25g/min的优选条件下单EO选择性达到n( EGEEA)=51.5%。关键词嵌入反应乙二醇乙醚乙酸酯乙酸乙酯环氧乙烷中图分类号qQ423.9文献标识码∶文章编号1003-5214(2005)09-0712-03Synthesis of oligo-ethyleneglycol ethyl Ether Acetate fromEthyl Acetate Inserted by ethylene OxideSchool of Chemical and Material Engineering Southern Yangtze University,Wuxi 214036 Jiangsu ChinaAbstract a process was reported to produce oligo-ethyleneglycol ethyl ether acetate by inserting ethyleneoxide( eo) between the carbonyl and ethoxy group of ethyl acetate( EA over special acid-basecatalyst. The product was characterized by FTIR and ESI -MS. It was found by GC that the catalyst AB-5 has the highest product selectivity of ethyleneglycol ethyl ether acetate( EGEEA ) The optimumselectivity of w( eGeea)=51. 5% was obtained under following reaction conditions the amount ofcatalyst 1. 1 g/100 g ethyl acetate the initial pressure 0. 1 MPa the reaction temperature 145-150Cthe molar ratio of Ea to EO 5: 1 and the feed rate of Eo 0. 25 g/ minKey words insertion reaction ethylene glycol ethyl ether acetate ethyl acetate 'ethylene oxideFoundation item: Supported by the national education department key research of science andtechnology JJS2002-78)and the Jiangsu university foundation of higher and new technologydevelopment( SJF2001-31)醇醚羧酸酯溶剂是国外》0世纪后期发展起来旳一类高物多产物、原料和副产物之间形成系列共沸物产物分离极级工业溶剂其性能优于原先使用的乙二醇醚和丙二醇醚为困难没备腐蚀严重、操作过程繁杂、生产成本较高3。类。一般结构式为以羧酸酯为原料经环氧烷烃嵌λ合成醇醚羧酸酯为一步反应是原料全利用的原子经济性反应不生成水或醇等副产R,CE0-CHR2 CHR,3n0-R2物产品易分离縮短了流程生产过程几乎不对设备造成腐式中:R1=CH1,C2H3,R2、R3=H,CH13,R4=CH1C2H3,蚀。日本曹油化德国 Hoechst公司和浙江大学报道了用锆、CHn=12等。单、双乙二醇醚酯衍生物是很好的溶剂,铝等氯化物为主催化剂三乙胺等为助催化剂的醇醚低碳羧广泛用于高档油漆、涂料、油墨中12较高聚合度的乙二醇酸酯一步合成法23。日本Li株式会社”及 CondeaⅤsta醚酯衍生物也可用于制动液或防冻液。该类溶剂的传统合公司1等在一步法嵌入反应催化剂方面有新发现但其催化成方法主要是以环氧烷烃、低级醇和低碳酸(或酯)为原料,剂主要用于长链脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成。经先醚化后酯化或酯交换)的两步法合成反应复杂副产本研究利用自行设计开发的含Ⅷ族元素的Mg-A基收稿日期2004-09-21定用日期2005-03-18基金项目教育部科学技术研究重点资助项目(Js2002-78)江苏省高校高新技术产业发展资助项目(SJ2001-31第9期沈永安等环氧乙烷嵌入乙酸乙酯合成低聚)乙二醇乙醚乙酸酯713复合物酸/碱双活性位催化剂AB系列),考察了其催化环未分馏产物的ESI-MS谱如图2所示其中:mZ氧乙烷嵌入乙酸乙酯一步法合成(低聚)乙二醇乙醚乙酸酯13.4、177.6及221.5的峰分别为 EGEEA、 DEGEEA及的催化性能,以期在尽可能低的原料摩尔配比〔n(乙酸乙 TEGEEA的M+H)峰mZ=199.4、243.4为 DEGEEA和酯)κ环氧乙烷)]下获得较高的单EO选择性将文献报 TEGEEA的M+Na)'峰。结合FIR图可以推断在AB系道的间歇反应时EO一次投料改为慢速加料降低了反应压列催化剂催化下EO与EA发生了预期的嵌入反应生成了力提高了设备安全性低聚)乙二醇乙醚乙酸酯1001实验11主要试剂及仪器乙酸乙酯EN(AR)环氧乙烷EO工业级)Mg-A基复合物酸/碱双活性位催化剂”(AB系列1~6的酸/碱性位点数比分别为0.28、0.38、0.45、0.53、0.63、0.70实验室自制)WH型-0.5L常规加热高压釜山东威海自控反应釜有限公司)HUu9697气相色谱仪浙江福立分析仪器有限公司) ZMD MS电喷雾质谱仪( Waters公司);MB10120140160180200220240260红外光谱仪( ABB Bomem公司)1.2合成图2未分馏产物的ESI-MS图100gEA和1.1gAB催化剂加入500mL的反应釜中Fig 2 ESI-MS spectra of pre-fractionating product密闭釜盖用N2置换3次加热至设定温度后开始匀速添加2.2催化剂的筛选需要量的EO。加料完成后继续反应15min反应式为本研究以单EO选择性〔u( EGEEA)为主要考察目标以低聚物总选择性[u( EGEEA)与 n( degen)之和〕为辅CH1C0=C2H2+CH2-C1C,CtCH2CH230C2H3助考察目标。图3考察了体系初压0.MP反应温度155式中=1为乙二醇乙醚乙酸酯 EGEEA)=2为双乙二-160℃、(EA)(EO)=2:1、EO加料速度0.25g/min条醇乙醚乙酸酯( DEGEEA)n=3为三乙二醇乙醚乙酸酯件下不同比例酸/碱活性位的AB系列催化剂的选择性。TEGEEA)…冮=1-2的产品统称低聚乙二醇乙醚乙酸酯。单EO选择性随着催化剂的酸性位点增加有增高的趋势在1.3分析AB-5处达到最高且低聚物总量也最高。结果表明反应气相色谱内标法分析EO加成物组成。SE-54毛细管要求该类催化剂具有一较为合适的酸/碱位比酸性位增多柱柱温20℃氢火焰检测器戴载气N2庚酸乙酯为内标物。有利于单EO选择性增大但过多酸性位可能会因EO自聚2结果与讨论而使催化剂的单EO选择性降低。EGEEA 3-DEGEEA口一 TEGEEA2.1产物结构表征脱除EA的粗产物经简单分馏A00Pa残压下分别收集36-38℃( EGEEA)86-88℃( DEGEEA)及134~136℃( TEGEEA)馏分GC测得各馏分面积归一化纯度分别为v( EGEEA)=99.7%、( DEGEEA)=98.0%及u( TEGEEA)=95.9%相应FTR结果如图1所示主要吸收峰均与EA相同洛馏分的光谱图中增加了1127cm处(为醚键的v