天然气制氢研究进展

24内蒙古石油化工2016年第5期天然气制氢研究进展李胜(陕西延长石油(集团)有限责任公司,陕西榆林719000)摘要:介绍了以天然气为原料制取H2 的方法,通过水蒸气催化重整工艺和选择性氧化工艺制取H,采用冷冻法、膜分离法、变压吸附法进行H:提纯，同时对这些技术进行分析并针对我国发展现状提出了建议。关键词:天然气;制氢中图分类号:TE358文献标识码:A文章编号:1006-7981<2016>05- -0024- -02H2有众多优点,如热值高.燃烧性能好、可再生式生成C和H2,产物气中几乎不含碳氧化合物,不需等特性。H2本身无毒,和大气中的Oz反应后只生成要后续的变换过程。其分离设备也可简化流程和操H2O,不产生其他有毒有害和对环境有污染的产物，作单元、减少投资。近年来,随着燃料电池发展对H2是目前最洁净的燃料。氢能具有可储存可输送的特的需求以及甲烷裂解制碳纳米管、碳纳米纤维研究点,几乎能与现所任何能源系统相匹配和兼容。的兴起[~],这一反应过程已引起业界的足够重视。目前，全球所需的H2绝大部分均是由化学法获1天然气制氢方法得,其中天然气催化制氢是最经济合理的方法。现有传统的大规模H2生产技术是采用列管式固定的天然气制氢技术中水蒸气重整工艺最为成熟，是床反应器由天然气、蒸汽转化制合成气,用变压吸附目前工业应用最多的方法。但该工艺的缺点是耗能提纯H2。天然气与水蒸气转化法制氢方法中,小分高、成本高、投资大，而且制氢过程中向大气排放大子烃类直接与水蒸气进行反应,无须进行烃类裂解量COz,需经CO变换、CO:脱除以及甲烷化多个后过程，节约能源.降低制氢成本(1-2。选择性氧化天续步骤才能得到纯度较高的H2。采用天然气裂解方然气,在高活性.高选择性催化剂作用下,使低碳烃式中:PA一电动滚简的轴功率(KW);除,设备也因此可以纳入了计划性检修项目,不仅从L-输送机的电动滚简与改向滚简之间中心根本上保证了设备运转周期，同时,达到了车间的预距的水平投影:期效果和期望值，改型试点成功后,其它几台滚简也B-胶带宽度;逐台进行了改型更换，整体效果良好,实践证明,电H--物料提升高度;机内置滚简改型为电机外置式摆线针轮减速机这一Q-胶带输送母;项目是值得大范围应用和推广的。V一滚简表面线速度;[参考文献]士一“十”号为往，上输送、“一”号为往下输送。[1] 廖念钊主编.互换性与技术测量(第四版).北电动功率的计算P=PA/n:京:中国计量出版社,2006.式中:P一电动功率(KW);[2] 东南大学机械学学科组郑文纬、吴克坚主编.PA-电机轴功率(KW);机械原理(第七版)[M].北京:高等教育出版n-电动滚简总传动效率%。社,1998.采用光面滚简时n=87%、采用胶面滚简时n=[3]刘建勋. 电动滚简设计与选用手册[M].北京:化学工业出版社,2000.3设备改型的必然性[4]刘鸿文. 简明材料力学[M].北京:高等教育出由此上述数据显示说明:电机内置行星摆线针版社,1997.，轮油冷式电动滚简不适用于下碱岗位设备安装工作[5]潘我达。油冷式电动滚简的实验研兖成果[J].环境以及生产负荷需求,设备的再-次改型改进是起重运输机械, 1964.必须且必然的,经多方实地考察，借鉴以上理论数[6]潘英. 通用机械设计[M].徐州:中国矿业大学据,将原有滚简改进为电机外置直联型Y式单级摆出版社,2003.线针轮减速机,绘制图纸后,经金加工车间全力配[7]金丰民. 滚简组的选型与计算[M].化学工业.合.将滚简径向跳动量控制在0.07~0.09mm之间，出版社,1998.因其输送物料间距较短,力矩较小，所以选用光面滚[8]《运输机械设计选用 手册》编辑委员会编.运输简，胶带宽度B>400.摆线针轮输入轴转速为1460r/机械设计选用手册[M].北京:化学工业出版min.电机极数为四级,电机功率为7.5KW,传动比[9]现代传动设计手册编辑委员会，现代传动设社,1999.为29.单台设备试改进安装投用后观察,运转三年以来，未出现过重大设备故障,检修拆卸组装非常方便计手册(第二版)[M].北京:机械工业出版省时,零部件缺陷也能及时发现并在短期内可以消社,2002.收稿日期:2016-01-202016年第5期李胜天然气制氢研究进展25选择氧化为H2和CO。以天然气为原料制氢技术也耐化学腐蚀.机械强度高,使用寿命长;但一次制备可将.上述两种工艺耦合。其基本原理是在反应器中无缺陷膜的成功率较低,通常需要多次重复制备.对同时发生了放热的选择性氧化反应和强吸热的蒸汽制备技术的要求较高.膜孔孔径不能得到准确的控重整反应，反应体系可实现热盘的自给自足。该工艺与水蒸气转化工艺相比,变外供热为自供热,热量利3天然气制氢新技术用合理,既可限制反应器内的高温,同时又降低了体在小规模天然气制氢技术研究过程中,新技术系的能耗[01。不断涌现，如天然气重整反应器采用流化床技术,在2H2提纯方法:床层中又耦合了钯膜组件,将水蒸气重整反应及H2目前,世界上大约95%的H2均是通过碳氢化合提纯集成一体，一步法生产高纯度H2。主要技术特物转化制得的,不但投资高、工艺复杂,而且能耗大:点为:钯膜提纯与水蒸气重整反应的耦合打破了平由于一直没有合适的回收方法,在炼油和石化生产衡反应转化率,使得反应向生产H2的方向移动,且过程中，往往有大量的H2被排放或燃烧处理掉,造可以在较低温度下进行。其它方面表现在[9-10:①在成资源浪费。全球都非常重视H2的回收,之后出现反应器的型式方面，除传统的固定床列管式反应器。了膜法.变压吸附法、深冷法等Hz分离技术[-5)。另出现了流化床反应器、流化床膜反应器,微通道反应外,每一种技术都有其特点和约束条件，将这几种器等新型反应器。②在H2提纯方面,适应中小规模H2回收技术结合起来寻得最佳的工艺方案;如将深H2提纯的要求,相关公司在PSA小型化方面作出了冷法和变压吸附法相结合,即可得到高回收率、高纯杰出的贡献，另有一些公司成功采用了钯膜分离生度和高压的Hz。产高纯度的H。.③高效多功能催化剂的研发。相关2.1 变压吸附法公司研发了可用于流化床的高机械强度催化剂及多该法是一种不需要热冠就可分离出产品中化合效耐硫水蒸气重整催化剂。物的方法。当气体流过吸附剂床层时,杂质被吸附脱Hz作为石化工业一种改善产品质量的主要原离出来，然后降低压力即可脱附[9]。在此过程中,只料,随着“环境友好”战略的实施及市场对油品质址有少量H2被吸附,因此能够最大程度地获得高纯度要求的不断提高,H2的需求量随之增加。综合利用Hz。天然气资源,开发新型反应器及先进的天然气制氢2.2深冷法工艺技术是解决廉价氢源的重要保证,也是实现油回收H2的依据是混合物中各组分相对挥发度气并举油田长远发展的必然选择。不同。所回收的气体除H2外，通常还有C2、Cs和LPG等切。本方法需要冷冻系统和进料气膨胀器提供分[1] P. D. J. Krijn, w. G. John, Carbon离所需的能量,能耗大,是所有回收技术中投资最大Nanofibers: Catalytic Synthesis and的一个方案Applications [ J ]. Catalysis Reviews:2.3膜分离法Science and Engineering, 2000. 42, 481 ~利用不同组分在通过气体渗透薄膜时的相对渗510.透能力不同和薄膜两侧同.-组分存在分压差这两个[2] V. R. Choudhary , Continues Production of特点使H2得以分离出来。该法特别适用于高压废气H2 at low temperature from methane作进料气,而理想产品又是低压H2的情况。decomposition over Ni 一containing catalyst气体分离膜按膜材料可分为有机膜和无机膜两followed by gasification by steam of the种;而按膜形态的不同,又可分为孔性(porous)膜、cabin on the catalyst in two parallel reactors致密(dense)膜和复合(composite )膜三种国。其中孔operated in cyelic manner[J]. Catal. ，2001，膜可分为对称(symmetric)膜和不对称198,136~141.(asymmetric)膜。气体分离膜用途广泛，如空气富[3]M. A. Ermakova,D. Yu, Ermakov,G G.氧、有机蒸气的净化及回收、气体脱湿、天然气脱Kuvshinov, Effective catalysts for direct :HS、油田CO2的回收利用等。研究发现,大多数高cracking of methane to produce hydrogen分子膜(如聚砜等)都存在渗透性和选择性相反的关and filamentous carbon[J]. Appl. Catal. A:系(但聚酰亚胺膜是--种比较理想的材料)，而且需General , 2000, 201,61~70.要在低温低压较缓和的条件下进行分离。无机膜包[4] 白宗庆，等。甲烷在活性炭上裂解制氢研究括陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜、碳分子筛膜等,其化[J].燃料化学学报,2006,34(1):66~70.学和热稳定性较好，能够在高温、强酸的环境中工.[5] 崔一尘，蔡宁生。天然气裂解制氢的研究进展作。可用于H2分离的有机膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸[J].太阳能学报,2006 ,27(10):967~972.纤维、聚酰亚胺等;无机膜有金属钯及其合金膜、质[6] 丁福臣，易玉峰.制氢储氢技术[M].北京:化子电子混合导体膜、分子筛膜、纳米孔碳膜、超微孔学工业出版社,2006.无定形氧化硅膜等。陶瓷透氢膜的研究热点之一是[7] 叶京,张占群.国外天然气制氢技术研究[J]. .质子电子混合导体膜。在20世纪80年代末和90年石化技术,2004.11(1):50~57.代,日本和美国相继开展了该透氢膜的研究。其典型[8]李群.PSA净化制氢装置降低氢气生产成本的膜材料是SrCeO,类的钙钛矿型氧化物,透氢温度的途径浅析:加氢裂化协作组第四届年会资-一般在850C左右。目前研究较为广泛的分子筛膜是料。1996,8~11.碳分子筛膜及近年来取得较大进展的沸石分子筛[9] 葛庆杰,徐恒泳,李文钊。天然气制氢新工艺与膜。新技术。第二届国际氢能论坛青年氢能论坛与有机聚合物膜相比,碳分子筛膜热稳定性好，.2003,174~ 176.