甲醇与金属离子相互作用的DFT研究

第阵4卷第5期南昌大学学报(理科版)Vol 34 No 52010年10月Journal of Nanchang University( Natural Science)0ct.2010文章编号:06-0642010-045-07甲醇与金属离子相互作用的DFT研究罗冬梅,张宁,洪三国,吴欢文,刘芝花(南昌大学化学系,江西南昌330031)摘要:采用量子化学的DFT理论,在B3LYP水平上模拟了光催化H2O还原CO2的目标产物CHOH与几种金属离子在基态时的相互作用,研究发现相对高价的金属离子在基态低配位数时会使甲醇分子离解,而高配位且电荷被大部分中和后则不会使其离解,中间价态的离子配位数达到4(含)以上则不会使其离解,低价离子不会使其离解。在实际的反应过程中,由于羟基和大量水分子的存在,金属离子几乎没有机会以高价态和低配位数与产率很低的甲醇接触因而使其离解的儿率极小,所以负载在ToO2上的金属离子不会影响目标产物甲醇的脱附。关键词:CH3OH;金属离子;DFT中图分类号:0643文献标志码:A近年来由于人类活动增加了大气中CO2的浓过程中活性组分与反应物分子及产物分子的相互作度,进一步加剧了温室效应。温室效应气体是导致用,既可以节省筛选催化剂的时间又可以解释活性全球变暖的主要原因。解决这一问题的最有效手段物种的作用,研究活性物种对产物的影响,尤其是对是将CO2还原为CH3OH等有机产物。为了实现这产物稳定性的影响,从而研究其脱附的难易,并为反转化,人们进行了很多方面的研究,其中最有应用应机理的探讨提供一定依据。本文选取负载于二氧前景的是光催化还原。在还原CO2中催化剂的研化钛的几种金属离子,研究其与产物分子的相互作究是至关重要的。目前研究最多的是半导体光催化用(CH2OH)m-M-(OH)n,m=1-4,n=2-3)剂1-3。二氧化钛这类材料禁带能级间隔适中、稳研究负载的金属离子对产物CH3OH的影响,未见定性好,用其作为光催化剂光解水制氢和光催化还文献报道。原CO2的研究十分广泛。在TO2表面负载某些金属或氧化物可以提高光能利用率、增加催化选1计算细节择性-11。为提高CO2还原反应的转化效率,人们采用C03程序包,在B3LYP水平上,由于直致力于寻找高催化活性和高选择性的光催化大的基组对计算电子亲和力有用而对键长和键角不剂以提高其光催化CO2还原的活性及产物的选择是很有用,因而OC和H选取6-31C"基组性;同时运用ESR、氘代示踪、XPS、AES(俄歇电子金属离子选取LANL2DZM基组,稀土金属离子N能谱)等多种手段对反应和催化剂进行跟踪检测,和Ce采用 Stuttgart RSC19 ECP EMSL基组进以期对反应机理有较为深入的理解,从而为提高光行几何优化和热力学计算研究。本文所用的B3LYP催化CO2的还原效率提供理论基础。计算机科方法即是将包含梯度修正的 Becke交换泛函和包含学的飞速发展和量子化学计算方法的不断改进推动梯度修正的Le、Yang和Pam相关泛函联系在一起,计算化学的进步,用量子化学的方法对材料的化学局域相关泛函是用 Vosko、Wk和 Nusair(wWN)局域性质和电子结构进行表征已经取得了显著成果。自旋密度处理得到的 Becke三参数泛函为深人了解反应的微观过程和机理,研究反应EKLYP=EIDA +Co(EHF-ELDA )+CxAERS +EVWN物和产物与催化剂及其表面负载金属离子的相互作+cc(Em-Ew)(1)用,了解反应物的活化和产物的脱附情况,实验化学家和理论化学家还有材料物理学家都在结合计算2结果与讨论机技术的发展而进行着多种计算研究。采用简化的2.1中国煤化工范德华模型体系,理论上定性研究预测光催化反应CNMHG基本参数,是对收稿日期:2010-03-10奢需:梅(8学簿助,931生导师.教,E-m,nzhang@ncu.edu.cn5645南昌大学学报(理科版)2010年化合物一切静态和动态性质进行理论研究的出发点。计算结果表明没有虚频,说明得到的结构都是0.657稳定的势能面上的最低点。在B3LYP水平上采用6-311g…(2)基组计算得到甲醇分子的键长为C-H:1.091和1.099(2个C-H等长度)A,C110.7720:1.421,0-H:0.961A,键角H-C-H:108008°,0-C-H:106.900°和112.570°,C-0-2CH.- NdH:107.843°。图1CH3-OH-Nd-20H和2CH2-OH-Nd的优化2.1.1钕离子与甲醇分子的相互作用钕离子与几何结构(出自 Gaussview4.l,已购买版权)甲醇分子的相互作用考虑了2种情况:一种是在钦2.1.2铈离子与甲醇分子的相互作用(CH2OH)离子结合2个氢氧根之后与甲醇分子的相互作用;另一种是钕离子直接在低配位数情况下与甲醇分子m-Ce-(OH)n的几何结构参数基本呈现与钕离的相互作用,在我们的反应体系里,负载在二氧化钛子一致的规律。上的稀土金属离子很少量,反应前溶液中加入一定量0.2mo/L的氢氧化钠溶液,而且在光催化反应条件下,水分子捕捉光生空穴而形成大量的羟基在催化剂表面,因而负载离子在低配位情况下与甲醇i0732.038分子直接作用的几率很小,所以负载离子不至于使其2.414892033离解,即第一种极端的情况是在理论上模拟的。从结构参数看,当钕离子结合2个氢氧根后再110.0902.0J4结合1个甲醇分子,即CH3-OH-Nd-20H中,甲醇的几何结构参数基本没有大的改变,Nd-0键的键长2242A远远大于钕离子与氢氧根中的氧的键长,因而甲醇分子没有解离。而低配位时直接结合2分子甲醇则发生了甲醇分子离解的情况,C-0键CH,-OH-Ce-30H的键长1.787A,已经处于解离状态在低配位高电荷的模拟状态下,甲醇的羟基被金属离子剥夺,而实际的反应中这样的几率是极其微小的,因而甲醇的脱附不会受到负载离子的影响。1.7059CH,-OH-Co4图2CH-OH-Ce-3OH的CH,-OH-Ce-4的优化几何结构(出自 Gaussview4.1,已购买版权特别的是Ce的电荷比较高,当配位数一致时,电荷因由七机和,即结合了3个氢没有活化作用而电有CNMHG甲醇分子被解H,-OH-Nd-2OH离羟基被Ce剥夺。对于高价负载离子而言,配位第5期罗冬梅等:甲醇与金属离子相互作用的DFT研究457数和电荷都会对与之接触的分子有很大的影响。2.1.3钛与甲醇的相互作用T与甲醇的相互作1087用中,由于T也是正4价离子,而且其离子半径更小,因而在电荷未被饱和的情况下对甲醇的离解比10.925Ce更彻底,从其C-0键的键长也可证明这一点2.010CH,-OH-7n-4图4CH,-OH- Zn and CH-OH-zn-4的优化3OH-CH3-OH-节几何结构(出自 Gaussview4.l,己购买版权)CH,-OH-Cul4CH,-OH-Ti0.951图330H-CH3-OH-T和4CH1-OH1-T的优化几何结构(出自 Gaussview4.l,已购买版权同样当电荷大部分被饱和之后,其与甲醇相互作用时便不致使其离解,基本处于物理作用的范畴。2.1.4锌与甲醇的相互作用二价离子Zn,Fe,Ni的情况与高价离子不同之处在于不必饱和部分电荷,只需配位数达到4及其以上时,离子与甲醇相互作用时就不会使其离解,只是稍微发生一点几何结0970构变化,Zn离子与4个甲醇分子作用的几何结构参数列如图4,作用的结果使得C-0键的键长比甲醇CH,-OH-Al-20H分子的C-0键长长0.084A配位数低时同样会使围5c1-0H-A1-20 H and CH,-OH-cl的优化甲醇分子离解,甲醇分子上的羟基被剥夺。几何结构(出自 Gaussview4.1,已购买版权)Fe和N离子与甲醇分子作用的情况基本与Zn子和铝离子与甲醇作用的情况较为特殊,三价的铝离子是一致的离子由于半径很小,电荷很高,即使在电荷被部分中2.1.5铜离子和铝离子与甲醇的相互作用铜离和之后与甲醇分子作用仍然会使其结构发生一定的变化,即不利于甲醇的脱附,从几何结构数据看,甲醇与之作用后C-0键长比其分子增长了0.091A因而中国煤化工光催化水还原CO,CNMHG择铝离子负载。中丁时T用即使在较低的配CH,-OH-Z位数时也是比较温和的,作用的结果对甲醇分子的458南昌大学学报(理科版)2010年几何结构几乎没有大的影响,有利于甲醇分子的脱的总能量减去与之结合的氢氧根和甲醇分子的总能附,因而Cu(I)负载的TO2的光催化剂很常见铜量得到参与作用的不同状态的金属离子的能量,从离子不但对反应本身有利(活化反应物,疏导光生能量的数据可以分析体系的相对稳定程度。在钕离电子抑制光生电子与空穴的复合),对产物的脱附子的2种结合态中,结合了氢氧根的钕能量为(电也没有阻碍作用,我们的反应体系选择铜离子负载子和热能之和)-1428824.356kJ/mol,而低配位态在TO2上光催化水还原CO2制取甲醇的能量(电子和热能之和)为-1347775.115kJ2.2能量分析mol可见中和掉大部分电荷的状态在能量上是较甲醇分子的电子和零点能之和经过零点能校正为稳定的状态,说明钕离子此时与甲醇的结合是不后为-303652.415kJ/mol,电子和热能之和为牢靠的,而低配位的状态在能量上是不稳定的,对甲30363.824 k/mol,电子和热焓之和为醇分子的影响较大,这一结果与几何结构参数是303631.198k/ml,电子和吉布斯自由能之和为致的。其他的能量项目与电子和热能之和基本上是303773.188kJ/mol。热能、定容摩尔热容和熵的致的。补偿总量分别为:142.900kJ/mol-K、36.635kJce的情况与钕离子不同,两者的能量差分别是mol-K和237.676kJ/mo-K,其来自振动的分量1245858.384k/mol和-1242387.471kJ/mol分别为:135.461k/mol-K、11.694kJ/mol-K和在数值上相差不大,但所体现的规律与钕离子的6.234kJ/mol-K,熵值来自平动和转动的分量分别致。为:151.980 kJ/mol-K、79.462kJ/mol-K。-OH2.2.3钛和甲醇体系的能量由于价态和结合方在B3yp/6-311++g水平上得到的相应能量式相近,使得Ce和T的情况有些相近,能量差为分别为:-199414.7413kJ/mol、-199404.239k150940.101k/mol和-147282.7767kJ/mol,ol,-199398.988kJ/mol、-199501.383kJ/mol。同样是数值相近,但规律与钕离子相近。热能、定容摩尔热容和熵的补偿总量分别为:290162.2.4锌与甲醇体系的能量二价离子因为只选k丿/mol-K、20.786kJ/mol-K和172.205kJ/mol-择离子与甲醇作用的模型,因而高配位数态的能量K,熵值来自平动和转动的分量分别为:144.084k与低配位数的能量差就可以说明问题,对于zn离子mol-K和28.125kJ/mol-K。而言,后者与前者之差为-778542.686kJ/mol,高22.1钕离子和甲醇体系的能量比较金属离子于前者的能量值,虽然数值差不大,但体现着与钕与甲醇分子不同的相互作用状态时的能量,用体系铈钛等离子状态相同的规律表1CH3-OH-Nd-2OH和2CH3-OH-Nd的热力学参数CH】-OH-Nd-2OH2CH,-OH-NdEEZ'2131306.254k/mol1955079.945kJ/molEETH2130799.532k/mol-1955032.686kJ/molHETH -2 131 266 872 kJ/ molGETH-2131476.912k/mol1955279.483k/rVibETHCOM246.1660.0003.7203.720238.726292.3990.0003.7203.720284.960k/molCvCO100.0180.00012.47212.47275.074118.9090.0012.47212.472k/moI-K/m-K354.1715.761175.310113.98959.107420.7135.761175.19211.102126.658a电子和零点能之和经过零点能校正后,b电子和热能之和c电子和热焓之和,d电子和吉布斯自由能和,e补偿的热力学能、定容摩尔热容和熵值包括总量、电子献转动的和振动的贡献,补偿的热力学能,g补偿的定容摩尔热容,h补偿的熵值中国煤化工2.22铈离子和甲醇体系的能量CNMHG第5期罗冬梅等:甲醇与金属离子相互作用的DFT研究459表2CH3-OH-Ce-3OH的CH2-OH-Ce-4的热力学参数CH、-OH-Ce-3oHCH -- Ce-42147755.023kJ/mol-2456997.132k/mol2456899.988k/molH-2147689.386kJ/mol-2456894.737k/mol-2147965.063k/mol-2457267.559k/mol268.6380.0003.7203.720261.203586.7560.0003.7203.720579.321k/mol -K151.4650.00012.47212.472126.520242.6130.00012.47212.472217.668kl/mol -K461.5505.761176.180120.717164.653623.7550.000178.477131.281313.99表330H-CH3-OH-T的4CH3-OH-T的热力学参数30H-CH-OF4CH, -OH-Ti1052836.740kJ/mol1361892.438k/m-1052784.230k/mol1361797.920k/mol1052778.979kJ/mol1361792.669k/me1053025.776kmolEle275.8180.0003.7203.720268.378585.1660.0003.7203.720577.731kI/ mol-K2.2420.00012.47212.472117.537242.4210.00012.47212.472217.476k/mol -K415.0320.000169.548116.905128.578582.7480.000173.234129.009280.504k/mol-K表4CH3-OH-Zn的CH,-OH-zn-4的热力学参数CH,-0H-ZnCH,-OH-Zn-4-777502.987k/mol-1385847.517k/mol777455.728k/mol-1384810.444k/mol-777450.477k/mol-777692.023k/mol-1385162.261kJ/molEle306.1100.0003.7203.720298.675613.6300.0003.7203.720606.195kI/mol -K1129340.00012.47212.47287.990228.5130.00012.47212.472203.572k/mol-K404.1870.000169.255113.240121.692606.5500.000174.318128.453298.779k丿mol-K225铝离子和铜离子甲醇体系的能量几种金属离子(负载在TO2上)在基态时的相互作对于铝离子和铜离子与甲醇作用的能量态,不用情况的研究发现,相对高价的金属离子在基态低必做比较,因为它们是唯一的配位态研究模型。配位3结论分中中国煤化工位且电荷被大部态的离子只要配位数CNMHG离解,低价离子不对光催化H2O还原CO2的目标产物CH2OH与会使其离解,几何结构数据和能量数据得到了同样460南昌大学学报(理科版)2010年表5CH,-OH-A-20H和CH,-OH-Cu1的热力学参数CH, --- 2OHCH, -OH-Cul-706323.007k/mol864 kJ/mol706280.999kJ/mol979k/m-706275.748k/mol728 kJ/mol706491.039 kI/moll122210.375 k/molTraTot38.9480.0003.7203.720213.509307.1720.0003.7203.720299733k/mol -Kl12.5160.00012.47212.47287.575114.4950.00012.47212.47289.554k//mol -K361.3470.000165.276112.03584.036405.1320.000169.159112.876123.097kI/mol -K的规律。在实际的反应过程中,由于羟基和大量水[6] WANG C M. HELLER A, GERSCHER H. Palladium Ca-分子的存在,金属离子几乎没有机会以高价态和低talysis of 0, Reduction by Electrons Accumulated on配位数与产率很低的甲醇接触,因而使其离解的几TiO, Particles During Photoassisted Oxidation of Organic率极小,所以负载在TO2上的金属离子不会影响目Compounds[J]. J Am Chem Soc, 1992, 114: 52305234.标产物甲醇的脱附,铝离子除外。我们的实验中光[7] REEVES P, OHLHAUSEN D, Sloan K P. Photocata照8h后甲醇的产率184.8mog,高于355mDestruction of Organic Dyes in Aqueous Suspensions U-紫外光照射20h的最大收率130μmole/g-cat24sing Concentrateded and Natural Solar Energy所以在我们的实验条件下,负载在T0O2的金属离子[J]. Solar Energy,1992,48(6):413-420不影响目的产物甲醇的脱附,这与量子化学计算的[8] RASKO Janos, SOLYMOSI, FRIGYES. Infrared Spectro-结果相一致。scopic Study of the Photoinduced Activation of CO, onTiO, and Rh/TiO, Catalysts[J]. J Phys Chem, 1994参考文献(29):7147-715[9] YAMASHITA H, NISHIGUCHI H, ANPO M Photocata-[1] MIZUNO T, ADACHI K, OHTA K, et al. Effect of CO,Pressure on Photocatalytic Reduction of Co2 Using TiO,in Aqueous Solutions[J].J Photochem Photobiol, ACatalysts[ J]. 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Ab initio effective core potentials forInteraction Between CH, OH and Matel lons: Theorital StudiesLUO Dong-mei, ZHANG Ning, HONG San-guo, WU Huan-wen, LIU Zhi-huaAbstract: The interaction between several kinds of metal ions loaded on TiO, and the target product CH, OH in thehotoreduction of CO2 with H,O has been calculated with DFT at B3LYP level. The results revealed that metal ionsat the ground state and low coordinate number dissociated CH, OH by seized its hydroxyl radicals, while metal ionsat hyper coordinate number and the most part of charge neutralized affected the geometry structure of CH, oh littleLow valence metal ions and intermediate valence metal ions which coordinate number is 4 or upwards have no mucheffect to CH, OH. In the practical reaction, there is almost no opp中国煤化工 coordinate number metal ions to touch low yield CH,OH, therefore the probabilityCNMHGnimal and metalions loaded on TiO, have no resistance to the desorption of CH,OKey words: CH, OH; metal ions; interaction DFT