季铵盐添加剂对锌电沉积的影响

第23卷第4期旷台Vol. 23, No. 4' NO2014年8月MININC & METALLURGYAugust 2014文章编号:1005 -7854(2014 )04-0060-05季铵盐添加剂对锌电沉积的影响李丕强徐存英华一新李艳饶帅汝娟坚(昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093)摘要: 采用循环伏安曲线、阴极极化曲线、XRD和SEM研究了氣化胆碱(ChCl)、甜菜碱盐酸盐( BH)两种添加剂对ZnS0,-( NH, )2SO.体系中锌电沉积行为以及锌镀层结构和形貌的影响。结果表明，ChCl添加剂使沉积电位正移,镀层由大而厚的锌片组成,星(100)和(101)择优取向;而加人BH使沉积电位负移,镀层由薄锌片层层堆积而成，星(101)择优取向。关键词:锌;电沉积;季铵盐添加剂;晶体形貌中圉分类号:TF813;T111.52*1文献标志码: Adoi;10. 3969/j. isn, 1005.7854. 2014. 04. 015EFFECT OF QUATERNARY AMMONIUM SALT ADDITIVES ONELECTRODEPOSITION OF ZINCLI Pi-qiang XU Cun-ying HUA Yi-xin LI Yan RAO Shuai RU Juan-jian( Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science andTechnology , Kunming 650093, China)ABSTRACT: The electrodeposition behavior, structure and morphology of zinc from ZnSO,-( NH,) 2SO。electro-lytes have been investigated by cyclic voltammetry curve, cathodic polarization curve , X-ray diffraction (XRD) andscanning electron microscopy ( SEM). The results show that the initial deposition potential moves in positive direc-tion by adding ChCl, the zinc electrodeposits with the preferred orientation of (101) and (100) are composed oflarge and thick zine flakes. However, the initial deposition potential moves in negative direction by adding BH, thezinc electrodeposits with the preferred orientation of (101) are composed of stacked layer of thin zinc flakes.KEY WORDS : zinc; electrodeposition; quaternary ammonium salt additive; crystal morphology锌镀层因其优异的耐蚀性能而被广泛应用于和形貌 ,提高镀层质量成为国内外研究的热点。人金属防护领域。近年来的研究表明锌镀层的耐蚀性们对此进行了一些研究,并取得了一些进展。例如:与其结构和形貌有直接关系。如片状锌镀层的耐蚀张杰等[3)研究了聚乙烯吡咯烷酮、EDTA及二者的性能明显优于球状锌镀层”。使用添加剂是控制复合物为添加剂在锌铵络合体系中电沉积锌,分别锌镀层结构和形貌的有效途径。因为在锌沉积过程得到了珊瑚状、树枝状和针状形貌的锌镀层。莫烨中,有机添加剂可以吸附在电极表面,占据电极表面强等[4)在ZnSO2-NH,Cl电解液中添加聚乙烯吡咯、的活性位点,阻碍电活性物质之间的静电相互作用,三聚磷酸钠、明胶电沉积锌,发现添加剂的类型对锌从而改变晶体生长模式,调控镀层的结构和形镀层的形貌和晶格常数有较大的影响,可得到结瘤貌“2)。因此,寻找合适的添加剂来控制镀层的结构状鱼刺状、蕨类植物状等形貌。S. Khorsand 等[5)以ZnSO.-Na2SO,为电解液，添加0.5 M的甲酸为添:收稿日期:201304-24加剂,沉积居Vt晶转变为颗粒基金项目:云南省自然科学基金重点资助项目(2011FA009)中国煤化工作者简介:李丕强,硕士研究生,专业为有色金属冶金。状。A. Gon三甲基溴化铵YHCNMHG( CTAB)、硬朋取功(Susj以x 1non-100 对不锈钢.●62.矿冶95mV-s-Ib)6000.06、50050mV.s-Iξ 30025mV.s-I。0.04、20010mV-s-I00 t-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 -1.2 -1.4 -1.60.10 0.15 0.20 0.25 0.30EN vs. SCEp12/(V●s-)(a)不同扫速下低碳钢电极在ZnSO.-(NH)SO,(b)峰值电流密度和扫描速度的关系电解液中的线性扫描伏安曲线图2电位扫描速率对锌的沉积的影响Fig. 2 Influence of potential scanning rate on zinc deposition2. 1.2添加剂对 Zn2*溶液的影响图3为低碳钢电极在含有及不含添加剂的电解液中的极化曲线,两种添加剂的添加量均为3.6E 150mmol/L。从图3中可以看出,加入添加剂使阴极极-Blank--ChCl化曲线发生明显的改变,说明添加剂的加人影响了E 10锌的还原过程。50相较于未加添加剂的电解液,加人BH使Zn2+的起始还原电位从-1.16 V负移至-1.20 V,表现-1.1-1.3ENvs. SCE出极化作用;而加人ChCl起始还原电位正移至-1.13 V,表现出明显的去极化作用。ChCl和BH圄3不同添 加剂对低碳钢电极在ZnSO,-(NH,)2SO溶液中的阴极极化曲线的影响分子除了所带的官能团不同外,即ChCl带有羟基Fig. 3 The effect of various additives on linear(一-0H),BH带有羧基(一-CO0H),其它的都相同。voltammograms for low carbon steel这说明添加剂的官能团对锌的沉积行为具有较大的electrode in ZnS0,-( NH,) 2 so, solutions影响。羧基的出现可以增强带正电的季铵离子在电( scanning rate 20 mV/s)极表面的吸附作用,从而占据了更多的活性部位,阻碍了锌的沉积,造成极化增大;而带有羟基的季铵离基基团的季铵盐阳离子的极化作用占主导地位。可子与电极表面的静电作用相对较弱。能是由于含羧基基团的季铵盐阳离子在电极表面的此外,ChCl和BH除了阳离子之外,还具有共吸附作用较强,使得电极表面被大量的BH阳离子同的阴离子Cl~。为了研究Cl~的作用,通过加人覆盖,阻挡了活性位,降低了成核速率和影响了成核NH,CI方式使ZnSO&-(NH,)2SO,溶液中存在相同机理。添加剂在电极表面的吸附情况可以用覆盖度摩尔浓度的CI~,并对其阴极极化过程进行测试。θ表示。在-定电位下,可以按下式计算:由图3中可知,相同浓度的Cl~使锌的初始沉积电θ=1-j/jo位正移40 mV, 显示较强去极化作用。这是由于式中,j和j。分别为相同过电位下含有添加剂和不CI~在电极/溶液界面上吸附,改变了双电层结构及.含任何添加剂的溶液中的电流密度。由于电位对表其他一-些界面性质,使得金属离子在电极表面的还面活性剂的吸附有很大影响,因此选择较低的过电原反应的活化能降低[”。ChCl相对于CI~ ,去极化位进行计算,在-1.21 V (vs. SCE)时,计算所得BH，作用明显减弱,说明含羟基的季铵盐阳离子具有一的覆盖率θ为85.5%。如此大的覆盖率说明BH的定的极化作用,但以Cl~的去极化作用为主导。根阳离子不仅吸附在电极表面，而且有可能形成配合据电结晶理论，析出过电位的减小会使新晶核的形物,从而导致过电位明显增大。成速度减慢,有利于晶体的长大。中国煤化工添加剂BH显示出较强的极化作用,说明含羧2.2添加剂.MYHCNMHG影响从以上的电化学研究可以看出,加入季铵盐添.李丕强等;季铵盐添加剂对锌电沉积的影响，63.加剂会改变沉积过程,进而影响锌沉积层的形貌和或BH)的ZnSO.-(NH,)2SO,溶液中在室温进行恒结构。为了进一步观察沉积过程变化对沉积层形貌电流沉积。得到锌沉积层采用SEM和XRD进行分和结构的影响,在不含添加剂和含有添加剂(ChCl析,结果如图4和图5所示。.a)(b)(a)无添加剂(b)添加ChCl(c)添加BH图4添加剂对锌沉积形貌的影响Fig.4 SEM morphologies of zinc eletrodepositin obtained fromZnS0.-( NH,)2SO. solution containg various additives生长最慢“4。因此,在没有添加剂存在的条件下，锌镀层呈(002)结晶学择优取向。加入添加剂后，晶体取向发生变化,(002)晶面的衍射峰明显减弱。加入ChCl添加剂,锌镀层的( 100),(101)衍射峰最强，呈(100)和(101)择优生长;加入BH添加剂,锌镀层(101)街射峰最强,为(101)择优取向。晶体.取向的变化是由于有机分子吸附在晶体的部分晶面使晶面能发生改变(5)。不同的添加剂与锌晶体的不同晶面的相互作用不一样,从而导致不同的生长机制,使晶体取向发生变化。在电解液中加入ChCl(a)无添加剂;(b)添加ChCl;(c)添加BH后,ChCl离解为Cl~和带羟基的季铵盐阳离子。带图5 不同添加剂的ZnSO,-(NH,)2SO,中羟基的季铵盐阳离子不仅在Zn(101)晶面发生强烈电沉积所得锌镀层的XRD圉谱吸附,而且在( 100)晶面发生吸附，阻碍Zn(101)和Fig. 5 XRD patterns of zinc eletrodeposition(100)晶面的生长,形成大而厚的六角锌片。在电obtained from ZnSO,-( NH, )2SO, bath解液中加入BH后,带羧基的季铵盐阳离子在Zncontaining different additives.(101)晶面发生强烈吸附,阻碍Zn(101)晶面的生由图4可见，添加剂对镀层表面及结构特征具长,因此形成薄而大的锌片。有很大的影响。无添加剂时，锌镀层是由薄锌片组3结论成的非均匀网状结构,空隙较大(图4(a))。添加ChCl后,锌镀层由大而厚的六角锌片组成,其长度1)在ZnSO4-(NH4)2SO,体系中加人ChCl可以为10~30μm,厚度为1~2μm,镀层结构较为疏松促进锌的析出,减小锌沉积过电位,有利于晶体的长(图4(b)),适合于制备片状锌粉。加人BH后,锌大;而加人BH则增大锌的沉积过电位,抑制锌的沉片变薄,锌镀层是薄锌片层层堆积组成,与没有加入积。添加剂的锌镀层相比,锌片间隙明显消失,见图42):在ZnSO,-( NH,)2SO,体系中加入ChCl,锌镀(c)。层由大而厚的六角锌片组成，呈(101)和(100)择优图5为不同条件下电沉积所得锌镀层的XRD取向;添加BH时,锌镀层由薄锌片层层紧密堆积而图谱。由图5可知,无添加剂时锌镀层为(002)择成,呈(101)择优取向。优取向。通常晶体生长遵循表面能最小理论,各晶参考文献:中国煤化工面表面能的不同将导致晶体择优生长。金属锌晶体为密排六方结构,其(002)晶面的表面自由能最小，[1] 王胜民,赵晓JMYHcNMHG状对机械镀锌， 64.矿冶层性能的影响[J].材料工程,2009(11) :84-87.State Electrochem ,2007(11) :549-553.[2] Muralidhara H B , Naik Y A. Electrochemical deposition of[9]伍玉琴,李谋成,辛森森,等。三种添加剂对纳米晶锌镀nanorytalline zine on steel substrate from acid zincate层电沉积行为及结构的影响[J].化学学报,2010, 68bath[ J]. Surface & Coatings Technology , 2008 ,202 : 3403-(6) :531-534.3412.(10] Ballesteros J C, Diaz-Arista P，Meas Y. Zinc electro-[3]张杰,戴亚堂,张欢,等.舔加剂对电沉积锌粉结构和deposition in the presence of polyethylene glycol 20000形貌的影响[J].武汉理工大学学报,2012,34(2):17-[J]. Electrochimica Acta ,2007 ,11(52) :3686-3696.[11] Li Moucheng，Luo Suzhen, Qian Yuhai, et al. Effeet of[4]莫烨强,戴亚堂,樊彬,等.电解法制备锌粉形貌的控additives on electrodeposition of nanocrystalline zinc from制[J].颗粒制备,2008 ,14(2) :26-28.acidic sulfate solutions[ J]. Journal of the Electrochemical[5] Khorsand s, Reissi K, Golozar M A. An investigation onSociety ,2007 ,154(11) :567-571.the role of texture and surface morphology in the corrosion12] Zhang Qibo, Hua Yixin. Effects of [ HMIM]SO, andresistance of zinc eletrodeposits [ J ] . Corrosion Science,[ OMIM]HSO, on the electrodeposition of zine from sul-2011 ,53 :2676-2678.fate electrolytes[J]. J Appl Electrochem , 2009 , 39:1185-[6] Gomes A, Silva Pereira M I. Zn electrodeposition in the1192. .presence of surfactants part I. Voltammetric and structural[13]巴德」阿伦,福克纳R拉里.电化学方法原理和应用studies[ J]. Eletrochimica Acta ,2006 ,52 :863 871.[M].2版.北京:化学工业出版社,2010.[7} YoussefK MS, KochCC , Fedkiw Ps. Infuence of ad- [14) Gomes A, Silva Pereira M I. Pulse electrodeposition of Znditivein the presence of surfactants[J]. Elctrochimica Acta,of nancrystalline zinc from zinc chloride electrolytes[J].2006 ,51 :1342-1350.Journal of the Electrochemical Society ,2004 , 151:103-111.[15] Zhang Qibo, Hua Yixin, Dong Tieguang, et al. Effects of[8] Li Moucheng, Jiang Lili , Zhang W enqi . Electrodepositiontemperature and current density on zinc electrodepositionof nancrytalline zinc from acidic sulfate solutions contai-from acidic sulfate electrolyte with [ BMIM]HSO, as addi-ning thiourea and benzalacetone as additives [J].J Solidtive[J]. J Appl Electrochem ,2009 ,39 :1207-1216.(上接第59页)[9] Kipouros G J, Flengas s N. Equilibrium decomposition1982.pressures of the compounds K,ZrCl and K2 HfCl。[J]. Ca-[11] Delimarski 1 K. Electrochemistry of fused salts[ M].nadian Jourmnal of Chemistry, 1978, 56(5): 1549-1554.W ashington D. C. : The sigma publishers, 1961.[10] 黄培云.粉末冶金原理[M].北京:冶金工业出版社，中国煤化工MHCNMHG