裂解C5烯烃醚化反应的开发与应用

加工工艺炼油技术与工程PETROLEUM REFINERY ENGINEERING2015年第45卷第3期裂解Cs烯烃醚化反应的开发与应用*张碧容',汪曼',罗志强' ,王圣谕' ,代巧丽',胡悦' ,程正载'2**(1.武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北省武汉市430081;2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北省武汉市430081)摘要:综述了C5烯烃中异戊烯和环戊烯醚化反应的合成工艺以及甲基叔戊基醚和甲基环戊基醚的研究和发展前景。探讨混合Cs中的异戊烯和环戊烯同时与甲醇发生醚化反应的可行性,提出通过改进甲基叔戊基醚合成的催化体系来促进Cs中的异戊烯和环戊烯同时发生醚化反应,进而分离出高附加值产品甲基环戊基醚( CPME)和高辛烷值汽油组分甲基叔戊基醚( TAME) .是裂解汽油副产Cs馏分开发的重要向。关键词:TAME CPME Cs 烯烃裂解汽油裂解Cs馏分是烃类热裂解制乙烯过程中主与甲醇进行醚化反应合成环戊基甲基醚(CPME)要的副产物,产能占裂解乙烯产能的14% ~用作高溶解性能环保溶剂,可代替四氢呋喃、甲基20% , 是化工综合利用的宝贵资源。它组成复杂,四氢呋喃、和二恶烷等醚类溶剂，具有巨大的市场各组分沸点相近,通过-般方法难以分离出纯净潜力。的组分。目前90%的Cs馏分被直接作为裂解炉和蒸1 醚化 反应机理汽锅炉的燃料使用,其利用率低,造成了资源的极Cs烯烃在催化剂作用下的醚化过程是通过大浪费"。而异戊烯醚化产物甲基叔戊基醚碳正离子(酸催化)机理进行。在醇与烯摩尔比(TAME)不仅能显著降低汽油烯烃的含量和蒸汽大于1时,甲醇起质子化溶剂作用,其过程为:首压,还可大幅提高汽油的辛烷值、内氧含量,以及先溶剂化的质子与Cs烯烃作用生成碳正离子,然能量密度,而且具有沸点低,无毒,抗爆性强,生产后甲醇与碳正离子迅速结合生成甲基醚[3]。其原料充足等优点,完全符合当今车用汽油的发展反应速率取决于烯烃质子化速率,属于亲电加成趋势[2]。近年来TAME的合成工艺已有较大的改反应。以异戊烯醚化机理为例,其醚化反应机理进,而在Cs馏分中与异戊烯含量相当的环戊烯仍见图1。未得到充分利用。最近有报道提出环戊烯也可以CH,CH;=C- CH,- CH,H，H,CH,- C- CH,- CH,CH.OH CH,- C- -CH,- -CH,CH,-C=CH CH,OCH,(TAME)图1醚化反应机理Fig. 1 Etherification reaction mechanism醚化反应为可逆放热反应,降低温度有利于收稿日期:2015 -01-13。产物的合成，也有利于烯烃在催化剂上的吸附,还作者简介:张碧容,化学工程与工艺专业,精细与石油化工方向可抑制催化剂上的结焦速率,而升高温度虽能提保研生。联系电:15671554364,E mail:1759814210@ qq. com。高反应速率但会降低烯烃平衡转化率,因此在该*基金项目:2014年武汉科技大学大学生创新基金研究项目醚化过程中存在最适反应温度。研究表明,Cs烯(14ZRB038) ,湖北省自然科学基金(2014CFB812);湖北省煤烃醚化反应在60 ~90 C时为宜。转化与新型碳材料重点实验室开放基金( WKDM 2013002)。* *通讯联系人:E-mai :hbchengzz@ 163. com。一30-.第45卷第3期张碧容等裂解C。烯烃醚化反应的开发与应用加工工艺2异戊烯醚化反 应研究进展H,XW12Oo(X=P,Si,Ge,B或Co)两大类。此类新型高辛烷值汽油添加剂TAME的工业合催化剂可大幅提高反应表面积、热稳定性及催化成主要通过异戊烯与甲醇催化醚化制得。研究表活性;但反应中存在设备腐蚀严重,酸处理困难，明异戊烯的三种同分异构体中,只有双键连接在活性中心易流失,产物分离复杂等缺点,大大提高叔碳原子.上的2-甲基-1-丁烯(2M1B)和2-甲基-2-了反应成本，故用于醚化反应时- -般负载于活性丁烯(2M2B)可与甲醇发生醚化反应制得TAME,碳等载体上。而3-甲基-1-J烯不与甲醇发生醚化。另外在醚(2)酸性离子交换树脂催化剂,如国产S型化过程中还可能存在两种烯烃的异构化反应,但磺酸树脂催化剂、D005阳离子交换树脂、QRE型由于异戊烯的异构化反应活化能高于醚化反应活磺酸离子交换树脂和Amberlyst-15 (A-15) 型离子化能,所以醚化过程中异构化反应发生几率较小，交换树脂等。此类催化剂大大改善了催化活性、主要的副反应包括异戊烯二聚反应及甲醇间的脱使用寿命、设备腐蚀以及反应选择性等性能;但也水醚化反应。存在不耐高温、装填困难、反应体积利用不充分等2.1催化机理分析缺点。异戊烯与甲醇醚化方法包括均相催化与非均(3)分子筛系列催化剂如改性β型, ZSM型,相催化合成。Y型,丝光沸石型等。此类催化剂热稳定性高,耐2.1.1均相催 化反应机理高温高压,强度大,选择性好,活性中心密度高,反此类反应主要在液相条件下进行,反应物均应体积利用充分,可烧焦再生,无含酸污水产生,不吸附于催化剂表面,而是与催化剂表面均匀接对环境无污染。由于低温下反应温度较低,用于触发生反应，且各反应物与催化剂表面接触机会:醚化反应一-般需对其进行改性 处理。均等。催化剂之间催化性能比较见表1[5]2.1.2非 均相催化反应机理表固体杂多酸与A-15 及分子筛比较非均相催化反应机理(4]是指反应物全部吸Table 1 Comparison of solid heteropoly acid,附在催化剂表面,并在吸附时形成竞争关系,由醇A-15 and molecular sieve烯配比决定产率。此机理又可分为Rideal-Eley反应温度/K(R-E)机理和Langmuir -Hinshelwood( L-H)机理,催化剂323383且两者均假定表面反应为控制步骤。收率,%选择性,%收率,% 选择性,%20% H6P2WsO2/SiO227.099.514.2 82.0(1)R-E催化机理20% HgPW20g/SiO227.99.17.752. 2此机理假设催化剂表面只有一个活性位点,甲20% H4SiW,20g/SiO299.07.069.9醇吸附在催化剂的活性位点上,分散于溶液中的异20%H.Ge2' W20x/Si0225.213.4 69.0A-1524.2 100.08.1 50.0戊烯与活性位点上甲醇接触醚化生成TAME。HZSM-5< 0.18.9100.0(2)L-H催化机理此机理假设催化剂表面存在两个活性位点，从表1看出,负载型杂多酸催化剂的低温醚甲醇和异戊烯分别吸附在一个活性位点上,然后化活性选择性都可与A-15相比拟，而分子筛的低二者在催化剂表面接触醚化生成TAME。此机理温反应活性特别低,但是分子筛的耐热性能好,高对该反应选择催化剂具有重要指导意义。温反应活性、选择性好。2.2催化剂的选择2.3反 应器选择醚化反应中催化剂是关键,所以国内外对该反应器和工艺系统的选择同样决定着醚化反反应催化剂的研究从未中断。异戊烯醚化合成叔应的最终产率。目前研究上主要用到有管式反应戊基甲醚是-个酸催化反应,醚化过程常伴随有器、固定床反应器、悬浮床反应器和催化蒸馏反应烯烃聚合及醇水合等副反应,因此催化剂的选择器这四大类。对工艺系统而言,又相应的分为双对反应活性及选择性有很大影响。目前对催化剂固定床工艺系统,催化蒸馏工艺系统和悬浮床工的研究主要集中于:艺系统三类以及它们的组合工艺。其中以催化蒸(1)杂多酸催化剂，主要有H。P2W1gO4和馏工艺系统应用最为广泛,它将双固定床的第二个.加工工艺炼油技术与工程2015年3月固定床用蒸馏塔代替，使反应与分离在-一个塔中进又避免了催化剂不可再生所带来的一系列环境行,具有单程转化率高、流程简单、投资省、能耗低问题。但以分析纯级无水甲醇为原料将大大提等优点,也是目前最为先进的TAME合成工艺。高生产成本,不适合工业化生产;而间歇式反应2.4 TAME 合成工艺的比较及选择釜不仅不符合实际生产需要,还提高了操作难王莉等6]以抚顺石油三厂提供的由催化裂度,有待改进。化汽油切割得到的Cs馏分与分析纯级无水甲醇姚文生等7]以稳定汽油Cs为原料与工业甲为原料,双组分改性的β沸石分子筛作催化剂,醇混合,在装有D005型阳离子树脂催化剂的筒在温度为60~90 C(水浴控温),压力1.0 MPa .式膨胀床反应器中进行醚化反应,采用两阶反应条件下,将醇烯比为2. 0的反应原料投人间歇式器操作。- -阶操作参数控制为:人口温度70 C,高压反应釜中进行TAME合成反应。叔戊烯转压力1.0 MPa,空速6~8 h-' ,循环比为2 ,醇烯比化率达到60%以上,选择性也较为理想。此研究为1.2;二阶操作参数控制为:人口温度50C,空过程最大的亮点在于该催化剂不仅克服了传统速1.0~1.2h-。反应结束后,一阶转化率53%树脂催化剂热稳定性和选择性差的弱点,而且以上,二阶转化率70%以上,选择性高达99%。催化剂的再生性强,降低生产研究成本的同时工艺流程图如图2所示。氮气甲醇二阶器品t产品图2 异戊烯醚化反应工艺流程示意Fig.2 Schematical process of isoamyl etherification reaction此工艺采用双反应器串联流程,过量甲醇循1中异戊烯的转化率在60%左右。其工艺流程如环使用,一-阶反应器采用较高的反应温度和空速，图3所示,经过两步反应异戊烯总反应转化率显使反应处在动力学控制范围内,使大部分异戊烯著提高达到94%以上。转化完成。二阶反应器采用较低的反应温度和空此工艺流程是通过在实验条件下比较各种反速,使反应转化率尽量接近热力学平衡值。两者的应器和它们的组合反应器得到的最佳反应流程，合理结合,可得到较为理想的转化率和极高的选择具有很高的可靠性和近乎完美的转化率和选择性,对TAME的实际工业生产提供了可靠依据并具性:外循环反应器能很好的控制反应温度,适用于有指导作用。另外,实验中的膨胀床工艺极好的避异戊烯含量较高的物料,使大部分异戊烯在此处免了热点的形成,促成了更好的反应效果并延长了得到醚化,降低了后- -级反应器的负担;催化蒸馏催化剂的使用寿命,循环取热预防了催化剂结块,反应器将化学反应与分离两个工艺融为一体,使使操作更加方便灵活,提高了反应转化率。反应与分离在- -个塔中同时进行,打破平衡,提高范存良等[8]以粗异戊烯和工业甲醇为原料，转化率。大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂,控制空UOP公司的Ethermax 工艺[9]中,以FCC汽速为1.3~1.5 h-,在一定压力条件下,将经预处油为原料,在一-定 工艺条件下,先进行选择性加氢理的含异戊烯的C5原料和甲醇按1. 0: (2.0 ~2.2)反应,产物再进入轻质汽油分离塔,塔顶的FCC同时进人醚化反应器1中,通过外循环的物料控轻汽油进人醚化反应器,与甲醇进行催化醚化反制出口反应温度为50 ~55 9C ,可得到醚化反应器应,其工艺流程如图4所示。.- 32-第45卷第3期张碧容等裂解Cg烯烃颼化反应的开发与应用加工工艺甲醇醚化反应器I分离塔-醚化产品催化器2便化C，包- TAME图3醚化工艺流程示意Fig.3 Schematical process of etherificationFCC汽油甲醇循环氢气蒸馏塔| 分离塔固定床| 选择性| 加氢反Katamax应器轻质汽油残留物重质汽油醚化产品图4 Ethermax工艺流程示意Fig. 4 Schematical process of Ethermax该工艺的关键在于采用了一种名为Katamax3.1 CPME 合成研究进展的塔式结构填料,该填料在两层网板之间夹杂一石康明等10]提出将富含环戊烯的Cs馏分与层树脂催化剂,既可作为催化反应段,也可实现气氢 气进行选择性加氢,将环戊二烯转化为环戊烯，体、液体及催化剂固体之间的高效传质传热,克服再将加氢反应液与甲醇以一定比例混合送人固定了固定床反应器的反应平衡限制,使汽油中Cs烯床催化醚化反应器,在强酸性阳离子树脂的作用烃的转化率提高到91%左右。下,甲醇与环戊烯的摩尔比为(0.3~1.0):1.0,反应压力为0.2~1.0 MPa,质量空速为1 ~5h-' ,反3环戊烯醚化 反应的研究进展应温度为80 ~ 140 C ,最后将醚化反应液精制可得近年来,一些研究学者发现,环戊烯与甲醇在到高纯度的甲基环戍基醚,其醚化工艺流程见图5。一定的催化条件下可发生类似于异戊烯催化醚化的反应,生成CPME种高溶解性能、低毒的环保型溶剂。但不同的是CPME的合成可分为间器接法和直接法两种。直接法与异戊烯醚化反应机塔--Oh理完全相同,而间接法是将环戊烯先转化为环戊基氯或醇再与甲醇钠或甲醇反应而生成相应的CPME醚。目前对于CPME的合成方法大多以直接合成图5醚化工艺流程示意为主。Fig.5 Schematical process of etherification一33-.加工工艺炼油技术与工程2015年3月这是国内少有的用混合Cs合成甲基环戊基混合Cs中的异戊烯和环戊烯可同时与甲醇发生醚的报道,可为Cs醚化反应提供--定参考依据,醚化反应，进而分离出TAME和CPME两种高附但该技术仍处于研究阶段尚未成熟。加值的产品,为Cs综合利用提出新的方案。但由Zeon Corporation等[1先后以SPC118，Amber-于醚化反应活性低,合成条件苛刻,且Cs成分复lyst-15 ,PK228LH和RCP145酸性阳离子交换树杂,导致副产物较多,这都对反应催化剂的催化活脂为催化剂,在环戊烯和甲醇摩尔比为1.6:1,流性和选择性提出了更高的要求。另外,在少有的量为0.8 mL/min,反应温度90 C,反应7 h制得文献报道中,CPME的合成也只是停留在用较纯甲基环戊基醚。结果表明,甲基环戊基醚的转化的原料来合成目标产物。采用混合C,烯烃作为率分别为68. 9%,60. 0%,50.1%,27. 0% ~原料,--举制备TAME和CPME仍需大量的实56.2%。这- -研究为醚化反应催化剂的选取提供践研究与尝试。所以探寻合适的催化体系促进了有力的科学依据,但由于该研究采用纯环戊烯:混合Cs与甲醇的醚化反应制备两种高附加值为原料,而当以混合Cs烯烃为原料时,各影响因醚化产品,具有良好的发展前景和相当可观的素增多,对催化剂催化活性的影响还不得而知,需经济效益。在类似条件下以含环戊烯的混合C5做进一步实验探索其催化醚化反应规律。参考文献3.2 CPME应用研究[1]赵岚我国乙烯装置副产Cs馏分的综合利用[J].石油化工,2005 ,34(1):153-155.日本Kiyoshi Watanabe 等[2]曾率先报道了[2]黄静,李若岩.异戊烯与甲醇合成甲基叔戊基醚的反应动力CPME有七个优越性能:①缓慢形成过氧化物;②学研究[J].石油化工,2012 ,41(5) :529-532.疏水性强;③耐酸、耐碱;④高沸点和低熔点;⑤低[3]刘立新,江洪波,刘明辉等.裂解Cs合成甲基叔戊基醚体系蒸发热;⑥爆炸区间狭窄;⑦在盐中溶解度低,因的热力学特征[J].石油化工,2006 ,35(7) :624-627.此可作为一-种稳定、易回收的绿色疏水环保型溶[4]王洪立,刘立新,欧阳福生.管式反应器中合成甲基叔戊基醚剂用于有机化学合成。在2013年Kiyoshi Watan-动力学研究[J].炼油技术与工程,2006 ,36(12):18-22.abe (13] 通过毒性研究实验再次表明CPME可作为[5]魏民,王海彦. Cs.sHo.sPW12O4o/SiO2催化剂上叔戊烯与甲醇的醚化[J].当代化工, 2004 ,33(1) :7-10.当前有毒溶剂四氢呋喃,甲基四氢呋喃等的替代[6]王莉. β-沸石催化合成TAME的宏观动力学[J].辽宁石油化品,已被ICH认定为二级可替代绿色溶剂,但该工大学学报,2006 ,26(1):4547.实验也表明CPME对暴露的皮肤和眼睛会产生刺[7]姚文生,谷素艳.异戊烯醚化反应过程研究[J].石油炼制与激或过敏反应,所以在操作处理方面需加强防护。化工，2005 ,36(9) :21-24.Shoji Kobayashi 等[|4)对CPME作为自由基反[8]范存良,张蕊.异戊烯的醚化工艺[J].精细石油化工,2009 ,26(6) :37-39.应的溶剂进行了相关实验,结果表明CPME可有[9]李焱,李东风。催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展[J].石效替代传统溶剂四氢呋喃和乙醚用于自由基的增油化工,2008 ,37(5) :528-533.加或减少反应中。之后M. J. Campos Molina[10]石康明.一种高纯度环戊烯的制备方法:中国，等[5]采用CPME/H20两相系统,以H2SO4为催CN 103342624A[ P].2013-109.化剂进行将木质纤维素中的戊糖选择脱水转化为[11] Zeon Corponation. 甲基环戊基醚合成方法查新:英国，EP 1405840A[ P].2004-10-26.糠醛的实验,结果表明CPME的加人使糠醛的产[12] Watanabe K,Torisawa Y. Cyclopentyl Methyl ether as a new and率显著提高接近100%,若将CPME与NaCl相结alternative process solvent[J]. Org. Process Res ,2007,11(1):合,可明显提高反应的速度,使得反应能在极短的251-258.时间内获得极高的收率。[13] Kiyoshi Watanabe. The toxicological ssessment of eyclopentylmethyl ether( CPME) as a green solvent[ J]. Molecules ,2013,18(3) :3184-3192.4结论与展望随着石油化工的进一步发展 ,Cs资源将日渐[14] Shoji Kobayashi, Hirouki Kuroda. Evaluation of eyclopenylmethyl ether (CPME) as a solvent for radical reactions[J]. Tet-丰富,实现其综合利用已成为大势所趋。针对国rahedron ,2013(69) :2251-2259.内外近十年来对异戊烯和环戊烯应用研究,表明[15] Campos M J, Mariscal R, 0jeda M, et al. Cyclopentyl methyl- 34-第45卷第3期张碧容等裂解Cg烯烃醚化反应的开发与应用加工工艺ether:A green co-solvent for the selective dehydration ofligno-(126) :321-327.(编辑苏德中)cellulosic pentoses to furfural[ J]. Bioresource Technology ,2012Development of etherification reaction forpyrolysis Cs olefins and applicationZhang Birong' ，Wang Man'，Luo Zhiqiang'，Wang Shengyu'，Dai Qiaoli' , Hu Yue'，Cheng Zhengzail"2(1. Instiute of Chemical Engineering & Technology, Wuhan University of Science & Technology,Wuhan, Hubei 430081 ;2. Key Laboratory of Coal Conwersion and Novel Carbon Materials of Hubei Province ，Wuhan, Hubei 430081)Abstract: The etherification reaction of isoamylene and cyclopentene in Cs olefins is reviewed, and thestudy and development prospect of tertiary amyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether are discussed. Thefeasibility of etherification reaction of isoamylene and cyclopentene in C5 with methanol is studied. It is pro-posed to apply improved tertiary amyl methyl ether synthesis catalyst system to promote the etherication reac-tion of sioamylene and cyclopentene in Cgs and separate the high-added-value product of cyclopentyl methylether ( CPME) and high-octane gasoline blending component of tertiary amyl methyl ether ( TAME). It isgood to utilize by-product Cgs in pyrolysis gasoline production.Key Words: TAME, CPME, C5 olefins, pyrolysis gasoline国内外动态“十二五”低碳经济科技创新成果发布机会,并将延续“低碳经济科技创新成果"推选,推动低碳日前,2014低碳经济科技创新论坛在北京召开。这经济发展。次论坛探索低碳发展重点与政策要求,研讨科技创新助(漆萍摘自《中国石 化报》)力低碳转型中的现实问题与对策,分析产业动态,搭建低碳科技成果交流平台,推动低碳经济发展。壳牌和伊拉克签署新建石化工厂协议论坛.上,国务院发展研究中心社会发展部主任周宏居悉,伊拉克工业部长Nasser Al Esawi表示， 壳牌已春作了主题报告,认为低碳发展本质是能源战略调整,在经与伊拉克签署一份价值110亿美元的协议,将在巴士拉新常态下要用好政策,发挥优势,创新模式,才能抓住机附近建设先前宣布的一座石化工厂。 Esawi 在巴格达举遇实现腾飞。工信部中小企业司正司级巡视员狄娜分析行的- -次新闻发布会上表示, Nibras工厂将在5~6年后了中小企业融资难、融资贵的原因，并详细介绍了当前针建成投产。他表示:“Nibras工厂将成为中东地区最大的对这一问题政府相关部门进行的政策调整,以及互联网外国投资项目之--,同时也将成为该地区石化领域最为金融下中小企业解决融资与发展问题面临的新机遇,为重要的投资项目。”伊拉克内阁已经在1月13日批准了低碳领域的中小企业提供借鉴。该项目。论坛同时发布了“十二五低碳经济科技创新成果(第壳牌公司一位新闻发言人表示:“截止2015年1月.-批)",共计100项。这些成果由中国低碳经济发展促28日,壳牌可以确认的是这个位于伊拉克南部的潜在的进会通过3年调研收集、成果评定、国内外对比及行业适石化项目的框架协议已经由壳牌公司代表和伊拉克政府用性研究,在相关单位和行业专家推荐配合下推选认定。签署。”专家表示,论坛将提供更多科技资讯及产业发展升级的庞晓华摘译自《Chemical Week》,2015 -01 -28)