吡虫啉在甲醇中的光解研究

第42卷第5期南京大学学报(自然科学)VoL. 42, No 52006年9月JOURNAL OF NANJING UNVERSITY2006(NATURAL SCIENCES)吡虫啉在甲醇中的光解研究秦元斌,展漫军,杨曦(污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院,南京,210093)摘要:根据分子轨道理论,借助半经验分子轨道计算方法研究吡虫啉可能的的光解途径,发现硝基亚氨基是接受光子能量后最不稳定的位置并预测了各种可能的光解产物以300W中压汞灯(A>280nm)为光源,实验发现吡虫啉在甲醇溶剂中的光解符合一级动力学规律,其主要降解产物为1(6氯-3吡啶)甲基]2咪唑酮.实验结果与理论预测结果吻合,从而提出了吡虫啉可能的光解途径.关键词:吡虫啉,光解,反应机理,分子轨道理论中图分类号:X52Photolysis of Imidacloprid in MethanolQin Yuan-Bin, Zhan Man-Jun, Yang XiState Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the EnvironmentNanjing University, Nanjing, 210093, China)Abstract: In this paper, we predicted the photolysis pathways of imidacloprid by semiempirical molecular orbitaltheoretical computations. Firstly, we obtained the main transition styles of imidacloprid at A> 280 nm byConfiguration Interaction. Then we calculated the value of AM in these transition styles. The results showed thatthe bonds of N14-N15, C13=Nl4 and C8-N9 of imidacloprid tended to break. On the other hand, photodegradation behaviors of imidacloprid in methanol were studied under irradiation of a 300 W medium pressure mercury lamp(>280 nm). The primary degradation of imidacloprid followed a pseudo-first-order kinetics in methanol, and thephotodegradation half life of imidacloprid in methol is about 67. 9 min. The main photoproduct of imidacloprid wasdetermined as 1-[(6-chloro-3-pyridinyl)methylF-2-imidazolidone by GC/MS. The results of theoretical prediction a-greed well with the experimental conclusions, which suggested that semiempirical molecular orbital theoretical computations could betially applied to predict the photolysis pathways of organic contaminations.Key words: imidacloprid, photolysis, reaction mechanism, molecular orbital theory吡虫啉( imidacloprid,结构式见图1)是一广谱、高效而得到了广泛应用.因此,吡虫啉种新型的硝基亚甲基类高效杀虫剂,因其低毒、及其降解产物的环境行为与安全性评价也日益中国煤化工CNMHG基金项目:国家自然科学基金(50578074,20207004),国家科技攻关计划重天项目(2003BA808A7)收稿日期:2006-01-20通讯联系人,E-mail;yangxi@nju.edu.cn第5期秦元斌等:吡虫啉在甲醇中的光解·451·引起关注.光解是吡虫啉在环境中的重要M=2∑C4(A)C(B)S。(k=;,j)归趋途径之一,然而这方面的研究并不多,尤其缺乏对光解历程的深入了解.本文首先应用分子轨道(MO)理论预测了式中C(A)和C与(B)为第k个分子轨道吡虫啉可能的光解途径然后通过实验研究了中原子A的原子轨道P和原子B的原子轨道q吡虫啉的光解动力学,鉴定了其主要的光解产的系数,Sm为p和q之间的重叠积分物结合实验和理论预测结果,提出了吡虫啉可对于有机物的光解来说,从第i个MO到能的光解途径.第j个MO的单电子跃迁造成了键的削弱或增强.相应地,有22:12019△M=(M,-M)/225 24 HHH如果△M值为负值,表示光激发后,分子HH中的A-B键可能会断裂;反之,原子A和B则有成键的趋势9H对于化合物的光解来说,光激发后,并不是H18只有从最高已占据轨道(HOMO到最低未占据轨道(LUMO的单电子跃迁,其他MO之间14∠O1的跃迁也有可能发生,甚至可能在光激发过程中起主要作用本文采用组态相互作用的方法,考虑了4个已占据轨道( occupied orbital)和3016个未占据轨道( unoccupied orbita),并得到了相应的各个MO的跃迁类型和系数,定量地分图1吡虫啉的结构式和原子编号Fig 1 Structure and atomic serial numbering of析了各种跃迁类型在整个CI态中所占的比重imidacloprid由于自由基(如OH)的单电子占据轨道(SOMO中的未成对电子既可以和芳香族有机1实验部分物的最高已占据分子轨道(HOMO作用,又可以和最低未占据分子轨道(LUMO作用,根据1.1理论预测方法所有分子结构优化和量前线分子轨道理论,定义如下自由基反应描述子化学参数均采用分子轨道软件包( MOPAC)符:中的AM1算法,由输出文件直接得到分子的(C10M0)2+(C1M0)2}(3)生成能、分子轨道能级和原子净电荷等参数输A BONDS, ENPART, VECTORS, MECI,式中C100和C110分别表示HOMO和C.L.=7,C'S等关键词得到键级、键能、原子LUMO中原子轨道i的系数.对于激发态分轨道特征矢量以及各CI态( Configuration子,Interaction state)中各个MO跃迁的类型和系fR=∑{CxM0)2+(CM吗)2)(4)数将优化后的分子构型输入 Hyperchem7软式中C∞M和CM表示两个SOMO中件采用AMl算法计算单电子各跃迁能级以原=甘子的f值大小可以及相应的自旋多重性紫外吸收波长和振子强表度CNMH红太阳集团)纯度第k个分子轨道中原子A和原子B的大于98%,甲醇(色谱纯,Teda公司),CHCl3Mulliken重叠布居数M定义为:(分析纯)·452·南京大学学报(自然科学)第42卷1.3实验方法将10.0mg/L吡虫啉甲醇溶计算得到该物质的前线分子轨道如图2所示,液置于NDC3型光化学反应器(南京大学与南从图2可以看出HOMO电子云主要分布在胍京长宁无线电厂联合研制)中,以300W中压基部分,而LUMO电子云伸向硝基部分.因汞灯(北京电光源研究所)为光源,置于 Pyrex而, HOMO-LUMO跃迁意味着分子内电子玻璃(透过280mm以上波长的紫外线)柱形水转移,即电子从给体部分(胍基)转移到受体部套中.光照一定时间后取样,用HPLC( Agilent分(硝基).在基态(S),硝基的电荷数为1100型)分析吡虫啉的浓度.HPLC分析条件0.174,胍基的电荷数为0.626;在第一激发为: Discovery C8柱(5pm,150mm×4.5单重态(S1),硝基的电荷数为-0.328,胍基的mm),柱温为25℃,流速为1.0mL/min,流动电荷数为—0.452.这说明在S-S1跃迁过程相为纯甲醇检测波长为272m中,发生了从胍基到硝基的分子内电子转移分别将40.0mg/L吡虫啉溶液光照852.1.2电子跃迁过程中C=N和N-NOh2键min和150min,然后用旋转浓缩蒸发器(RE级和键能的变化根据 Frank-Condon原理,85Z型,上海青浦沪西仪器厂)浓缩至2mL,高电子跃迁时,由于电子运动比核运动迅速得多纯氮气吹干,取少量固体溶于CHC3,采用核构型来不及发生改变10.基于此选用ISCFFININGAN MAT公司GCQ型GMS分析关键词,考察吡虫啉在S-S1和S1一T1电子光解产物GCMS分析条件为:OV-101毛细管跃迁过程中C=N和N一NO2键的变化(表柱,柱温从60℃(保持1mn)以25℃/min的1).对于C=N键,S-S1跃迁后,键级明显减速度升至180℃,再以5℃/min的速度升至小,键能降低,而发生系间穿越(ST1)后键级280℃后保留3min,载气为氦气,载气流速恒反而略有增加对于N一NO2,S-S1跃迁后,定为1m/min,进样量0.2μL,离子源为EI键级略有增加,但是键能略有减小,系间窜越后70ev)键级略有减小.可见,吡虫啉的硝基亚氨基是接2结果和讨论受光子能量后不稳定的位置.2.1理论预测结果2.1.1前线分子轨道及电子云分布AM1法中国煤化工HOMOCNMHG2吡虫啉前线分子轨道电子云Fig 2 Electron clouds of frontier molecular orbitals of imidacloprid第5期秦元斌等:吡虫啉在甲醇中的光解453·表1吡虫啉在电子跃迁过程中键级和键能的变化Table 1 Changes of order and energy of selected bonds in imidaclopridN-NO能态键级键能kcal/mol键能kca/mol1.4420.3215.59S1.1217.881,0614.80T114.8021.3氢原子的∫R值光化学氧化往往涉及LUMO,L+1表示次低未占据分子轨道,其余自由基历程.例如,羟基往往通过抽氢生成氧化类推.从振子强度可以看出吡虫啉的紫外吸收产物,R值可以用来估计氢离去的趋势.表2图谱从远紫外延伸到近紫外,振子强度在列出了吡虫啉分子在S和S1态时各个H原262.95mm处最高,此时H→L跃迁占主要地子的fR值.可以看出在基态时各个H原子的位.如果对吡虫啉进行阳光光照,由于大气成分fR都不是很大,而在第一激发单重态时19、的滤除效应,到达地面的紫外线波长在280mm20、21、22号H原子的fR都很大,这说明激发以上,因而吡虫啉激发跃迁类型主要包括:H态咪唑烷上两个亚甲基的H容易被抽去此1→L+1,H→L,H-1→L外,桥亚甲基上的2425号H也比较活泼表3吡虫啉各CI态中主要单电子跃迁类型的贡献表2吡虫啉的H原子fR值Table 3 Ratios of single electron transitions in Ci statesTable 2 fo values of H atoms in imidaclopridof imidaclopridfrH原子编号跃迁在CI态波长(nm)振子强度跃迁类型中的贡献(%)180.000226289.170.293H→L0,0001700.01544H-1→LH-1→L+153.00.0012630.010486277.100.012H-1→L0.0011510.006109H-3-L0.0000070.000044275.050.227H-2L20.90.003320H-2→L+171.00.0013580.002987262.950.495H→L60.80.000356H→L+10.0000160.000004H-1→L258.740.025H-1→L+2H-3→·L+283.22.1.4组态相互作用法预测吡虫啉光解途径采用组态相互作用法,计算了光激发后吡虫啉dh中国煤化工+286.4各CI态的吸收波长、振子强度以及其中各单电CNMHG子跃迁类型的贡献(表3).以H表示HOMO,H-1→L+127.4H-1表示次高已占据分子轨道,L表示·454·南京大学学报(自然科学)第42卷表4列出了吡虫啉中N14一N15,C13=2.2光解实验结果N14和C8一N93个键各电子跃迁类型的△M2.21光解动力学结果表明吡虫啉在甲醇值(原子编号参见图1).其中,能够有效断裂中的光解符合一级动力学规律,在模拟阳光辐N14-N15的电子跃迁有H-1→L+1,H→L射条件下,光降解半衰期t2为67.9min和H→L+2等,C13=N14键的断裂情况也和2.2.2光解产物分析比较吡虫啉光解液及N14-N15基本类似比较△M值可以看出,其标样的GCMS分析结果,发现吡虫啉光解C8-N9的断裂趋势不如上述两个键反应主要生成了一种产物,根据其质谱[m/z表4吡虫啉的各种跃迁类型的△M(X10-4)值211(M),184(MC=O),169(M-NHC=Tablemical bonds in O), 141(M-CH2CH2NH C=O), 126(M-imidacloprid for interested electron transitionsNCH2CH2NHC=O](图3),可知该物质为跃迁类型N14-N5C3=N148-N91[(6氯3吡啶)甲基]2咪唑酮.H→L10.2-7.0614.22.3吡虫啉的光解途径上述结果表明,紫外H-1一L光辐射后吡虫啉分子的氯代吡啶基部分很稳H2→L定,而咪唑烷部分发生由胍基向硝基的分子内H→L+14.6电子转移各原子之间的成键作用发生相应的变化,从而产生一系列光解产物各种可能的光H-1→L+1129.71解途径及产物编号见图4具体分析如下H-2→L+1计算得到N9-C10和C11-N12的△MH→L+2值分别为-0.000907和-0.0000425,N12H-1→L+22.3Cl3和N9-C13的△M值分别为-0.000111H-2→L+24.14.6和0.00000794,说明吡虫啉也可能光解生成产物2和3,在文献中均有相关报导1:212111401840406080100120140160180200220YH中国煤化工CNMHG图3吡虫啉光解产物的MS图Fig 3 Mass spectrum of the main photoproduct of imidacloprid第5期秦元斌等:吡虫啉在甲醇中的光解455·吡虫啉(1)经H-1→L+1跃迁,N14-中的实验结果相一致.桥C8-N9的△M值N15的△M值为-0.00123,说明比较容易失为-0.00064,表明该键容易断开,生成产物4去NO2生成产物5;而5中的C=N断裂后的各种形式 Wamhoff和 Schneideri通过氧化为咪唑酮(产物6). Wamhoff和GC/MS分析,发现吡虫啉的光解产物还包括2Schneider分析了吡虫啉在高压汞灯照射下氯吡啶基5甲醇和2氯吡啶基5甲酸(4的的光解产物,从光解产物中分离鉴定了主产物醇和酸式);而Moza2则检测到吡虫啉的光解6;本研究也通过光解实验证实了6为吡虫啉的产物有2-氯吡啶基-5-甲醛(4的醛式); Malato主要光解产物和 Caceres等13还发现了2氯吡啶基5-甲酰产物6的咪唑环上两个亚甲基H原子不胺稳定,可以失去H而被氧化为7和8,这与文献NH NH2NCH2 NHC2 CH, NH2NHCH, OH/CHO/COOHNH图4吡虫啉的光解途径Fig 4 Possible photolysis pathways of imidacloprid3结论借助半经验分子轨道计算方法,通过计算GC/Ms检测结果表明,其主要的降解产物为光激发导致吡虫啉分子的前线分子轨道电子1-[(6氯3吡啶)甲基]2咪唑酮结合本文的云、键级、键能、 Mulliken重叠布居数的变化,实验结果和文献报道,可以看出理论预测结果以及H原子反应活性描述符,得知硝基亚氨基和实验结果吻合较好,证明采用的分子轨道理是接受光子能量后最不稳定的位置,进而预测中国煤化工几污染物的光解行了其各种可能的光解产物以300W中压汞灯YHCNMHG(>280nm)为光源,发现吡虫啉在甲醇溶剂中的光解动力学符合一级动力学规律HPLC,456·南京大学学报(自然科学)第42卷[7] Feng S L, Kong ZM, Wang X M, et al. CometReferencesDNA[1] Du CX. Outline of study on imidacloprid. Natumice caused by two pesticides. Journal of Nanjingral Science Journal of Hainan University, 2004University(Natural Sciences), 2003, 39(5)22(1):84~88.(杜春秀.吡虫啉研究概况.海南580~585.(封少龙,孔志明,王新明等.应用彗大学学报,2004,22(1):84~88)星试验研究两种农药对小鼠DNA的损伤.南京Dikshit A D, Lal OP. 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