装饰用壁纸的热解特性研究

第17卷第2期火灾科学VoL 17, No. 22008年4月FIRE SAFETY SCIENCEApr.2008文章编号:1004-5309(2008)-009906装饰用壁纸的热解特性研究高亚萍(中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊065000摘要:文章利用TGA851°型热重分析仪对装饰用壁纸在不同升温速率(10、15、20℃/min)、气氛(氮气、空气)、空气流速(10、30、50ml/min)条件下的热解特性进行了研究。通过研究发现,样品的热解失重与样品的组成成分有关,总失重为各成分失重叠加的结果。增大升温速率使主要热解阶段初始热解温度和最大失重速率对应的温度升高,热解反应速率增加;并且随着升温速率增加,TG曲线向高温区移动。在对气氛的比较中发现,氧气的参与使热解机理发生改变,反应提前,热解速度增快,反应更彻底。而空气流速的增加相当于氧气的输送量增加,新输入的氧气使反应后气体被及时排出,热失重速率提升,反应速度加快,样品在该环境中的火灾危险性增加。通过对样品TG和DG曲线的计算,求出了各阶段的活化能和频率因子。结果表明,氮气气氛下随着升温速率加快,活化能增加。关键词:壁纸;热解特性;TGA;动力学参数中图分类号:TU文献标识码:AL1实验样品0引言装饰用普通塑料壁纸,市售。以纸做基材,涂PVC糊状树脂,经印花、压花而成,是目前最普遍使在公共场所和居民住宅装修中,壁纸使用量日用的壁纸。实验前,将壁纸剪成小碎片备用。益增多使得火灾潜在危险性大幅度增加。但目前,1,2实验仪器国内外对壁纸热解方面的研究很少,基于此原因本TGA851°型热重分析仪,瑞士梅特勒公司文对典型的装饰用壁纸进行了热解研究生产。热解失重行为对着火过程是否发生,以及着火TGA851·型热重分析仪具有温度范围宽、温度发生后火蔓延过程是否能够得以维持,均起着关键准确度高、可明确确定气氛单坩埚等特点。全程测性作用。不同的火场实际情况不同,升温速率和量点达一百万个,最高升温速率可达100℃/min,空气流速也有所不同。所以本文着重研究不同的升最高温度为1600℃,温度波动控制在士0.25℃,重温速率、空气流速、气氛对壁纸的热解过程的影响。量灵敏度为士0.1g。它以分析速度快、样品用量对壁纸变工况进行热解实验,得到TG和DTG曲少、准确、重现性好、分辨力高等优点被广泛用于火线,分析不同工况下的热解失重规律,为室内防火机灾基础理论研究理提供参考为着火机理、火灾蔓延机理的研究提供13实验方案理论依据。利用热重分析仪研究壁纸在不同影响因素下的1实验部分热解特性。样品的升温区间设为25~800℃,天平保护性气体为氮气,流速为30ml/min。收稿日期:2007-09-29;修改日期:2008-0409作者简介:高亚萍(1975-),女,2001年毕业于安徽工业大学冶金工程系钢铁冶金专业获工学硕士学位。现为中国人民武装警察部队学院消防工程系力学教研室讲师,主要从事力学教学与科研,材料阻燃方面的研究100火灾科学 FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期研究的影响因素有升温速率、气氛和空气流速。失重的结果第三阶段失重率占总失重率的71%;在对于每个工况,做两次平行实验。表1给出了不同542℃以后壁纸失重变得很缓慢趋于稳定反应剩余影响因素下的实验方案。物为焦炭和灰份。通过研究发现本实验结果与金升表1实验方案保对城市垃圾中废纸的热解研究和金于其对PVC的Table 1 Scheme of experiment热解研究相符。金升保在研究废纸的热解时得到的一升温速率反应性气体流速失重温度区间与本实验第—阶段温度区间近似:而/(t.min-1)/(ml·min-1)金于其研究得出PvC热解分为三个阶段第三阶段壁纸30(氮气)壁纸30(氮气)失重速率较慢。三个阶段分别发生在220℃~400壁纸0505530(氮气)℃、400℃~550℃、550℃~980℃(。前两阶段与壁纸10(空气)本实验结果对应第三阶段在本实验图中未体现的原壁纸壁纸空气)因是璧纸中FC量小22升温速率对壁纸热解的影响2实验结果与讨论在实际火灾中,受可燃物的种类和数量等多种21典型TG和DTG曲线分析因素的影响,火场的升温速率也有所不同。实验在应性气体为氮气,气体流速为30m/min的条件热重法是在温度程序控制下,测量物质质量与下进行,分别研究升温速率为10、15、20℃/min时温度之间关系的技术;微商热重法是能记录热重曲壁纸的TG和DG曲线图2和图3是不同升温速率下壁纸热解的TG是在温度程序控制下物质质量与温度的曲线,即曲线和DTG曲线。由图可知随着升温速率加快,TG曲线;而微商热重法得到的是质量变化率与温壁纸的热失重曲线向高温区移动,热解初始温度和度关系的曲线,即DTG曲线。终止温度也随之变高。0006100200300400500600700℃图1壁纸热解曲线图2不同升温速率下壁纸的TG曲线Fig 1 Pyrolysis curve of wallpaperFig 2 tG curves of different heating rates图1给出了在升温速率为10℃/min,反应性气体流速为30ml/min的条件下,壁纸样品在氮气气氛0000中的TG和DTG曲线。由图可以看出壁纸在氮气气氛下的热解分为三个阶段。从TG曲线可知,在25℃~90℃区间,为壁纸的第一失重阶段,失重主要由壁纸中的自由水蒸发造成,此阶段失重率占总失重率的1.1%;在90℃~200℃区间,自由水全部蒸发失重变得缓慢;在200℃~393℃区间,壁纸进人第二失重阶段失重是纸基层和PvC涂层共同热解的结图3不同升温速率下壁纸的DG曲线果,此阶段热解反应剧烈,失重迅速失重率占总失重Fig 3 DTG curves of different heating rates率的76.1%;在393℃~440℃区间失重速率再次表2列出了不同升温速率下壁纸的主要热解参变慢曲线进入平台区;在440℃~542℃区间,壁纸数。由表可知随着升温速率提高壁纸的最大反应进入第三个失重阶段,此阶段失重是PVC涂层热解速率Vm基本未发生改变,最大反应速率对应温度VoL 17 No. 2高亚萍:装饰用壁纸的热解特性研究101Tm增大。在总失重率方面,壁纸的总失重率随着另一方面,升温速率越大,在低温区的滞留时间越升温速率变快呈下降趋势。笔者认为总失重率的变短,把反应直接推向高温区,高温区燃烧起始能量化原因是热解受两个因素共同控制。一方面,升温大,燃烧剧烈,缩短了各阶段热解需要时间。速率增大造成单位温度停留时间变短,反应不完全表2不同升温速率下壁纸的主要热解参数Table 2 The main pyrolysis parameters of different heating rates升温速率/(℃·min-)总失重率/%Vm/℃×102V/℃-×1027m/℃-×107T-/℃-×1021068.15980.714275.7455.867.61500.714288.50.718297.023气氛对壁纸热解的影响二阶段的分解反应机理有改变,但改变较小。而之后随着可燃物燃烧的进行,空气中的氧逐渐消耗,的热解失重阶段发生明显变化,从第三个热解失重阶使得可燃物热解过程将在不同的气氛环境中进行。段对比可以发现,空气气氛下的DTG曲线峰值要比氮因此,实验选取空气和氮气两种气氛在升温速率为气气氛下的DTG曲线峰值大,失重速率由0.088×15℃/min,气体流速为30ml/min的条件下对样品02℃变为0844×10℃-1。笔者认为失重速率分别进行实验。增大是由于第二阶段样品分解后产物(主要是碳)与氧反应的结果。同时还可发现壁纸的DTG曲线在650℃~720℃之间出现一肩状峰,在氮气气氛下热解此肩状峰并不存在,因此可以推断此峰为氧化峰,即第一阶段分解后固体物质与氧气反应的结果通过实验现象可以看到,氮气和空气气氛下反应剩余物的质量存在明显差别。同时还可以发现在氮气气氛下热解后的产物成黑色块状固体,而在空气气氛下热解后产生较少的白色固体物质。因此,图4不同气氛下壁纸的TG曲线综合上面的分析结果,笔者认为总失重率的变化与Fig 4 TG curves of different atmospheres两方面因素有关,一方面是样品的热解反应机理发生改变;另一方面是前阶段分解后的固体物质与氧气反应发生热解失重。24空气流速对壁纸热解的影响对于不同的火场,由于室外风向风速,室内开口面积、开口位置等因素的影响,火场内的空气流速也氮气0001有所不同。实验在升温速率为15℃/min条件下,分别研究空气流速为10、30、50ml/min时样品的热解图5不同气氛下壁纸的DIG曲线图6~图8分别是空气流速为10,30、50m/min时Fig 5 DTG curves of different atmospheres壁纸的热解曲线。由图可知,随着空气流速的增加壁图4和图5所示为壁纸在不同气氛下的TG曲纸的TG曲线向低温区移动。因此,可以推断随着空线和DTG曲线。由图可知,壁纸在两种气氛中的气流速的增加,样品在该环境下的火灾危险性也在提TG曲线发生了明显的变化。在空气气氛中反应初升。由实验结果可知,壁纸第三阶段最大失重速率在始温度降低,终止温度升高,反应区间变宽。同时,空气流速是10、30、50m/min时分别为:0.309×在两种气氛下,热解总失重率也产生了较大的改变。102℃-0.844×10-2℃-1、0.921×102℃-。因此,壁纸在空气和氮气中的热解总失重率分别为壁纸的第三失重阶段、在不同空气流速下DTG曲线呈79.0706%和67.6150%。相同的变化趋势,即空气流速在30、50ml/min时,最大对壁纸的DTG曲线研究发现壁纸第二阶段的失失重速率相差不大,而与流量为10ml/min时的最大失重率和最大失重速率变化不大,说明在氧的参与下第重速率相比有较大改变。由3.3气氛对样品热解影响102火灾科学 FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期的结论可知,壁纸第三热解失重阶段主要有氧气参与反应所以氧浓度对热解反应失重至关重要。氧气3热解动力学研究给充足,可燃物中的碳主要和氧反应生成一氧化碳和热解反应动力学方程的建立如下:二氧化碳固体残渣失重速度快;氧气供给不足时则相对于定温非均相反应,分解速率为反。空气流速的增加桕当于氧气的输送量增加,新输入da=k(T)f(a)(1)的氧气使反应后气体及时排出,仪器中氧气浓度增加因为空气中氧气含量为定值所以最大氧气浓度不超过式中速率常数k依赖于绝对温度T。根据阿累21%因此当空气的输送量达到一定值时氧浓度变化不尼乌斯公式大,反应速率变化比较缓慢。此结论为上述实验现象所k=A斯证明,同时也能支持33所得的氧化峰的出现是由于前A为频率因子(-1);E为活化能(kJ/mol);R阶段分解后固体残渣与氧气反应的结果为气体摩尔常数(8.31×103kJ/(mol·K))。对于简单反应f(a)=(1-a)其中n为反应级数合并上几式得A(1-a)(4)在恒定升温速率P(=动)下,则00400500da=Ae k(1-a)"(5)图6空气流速10mmin1时的热解曲线选取 Coats-Redfern积分法,对式(5)移项积ig 6 Pyrolysis curve when air flow rate is 10 mI. min-分得d aAT采用一级动力学模型进行模拟,即n=1。整理0004上式得008叫[12]=(-2)舞100200300400500600700由h-mn(1-a)图,可以通过斜率求出活图7空气流速30m·mn时的热解曲线Fg7 Pyrolysis curve when air flow rate is30ml·min-1-化能E通过截距得到频率因子A。表3所示为壁纸在氮气气氛下主要热解阶段的热解动力学参数。由表3可知,在氮气气氛下,随着升温速率增加壁纸主要热解0002阶段的活化能增加。升温速率为10、15、20℃·min40004时,壁纸主要热解阶段的的活化能为:923kJml4000695.6k·ml和107.1kJ·mol图8空气流速50mmin1时的热解曲线Fig,8 Pyrolysis curve when air flow rate is 50 ml. minVol 17 No. 2高亚萍:装饰用壁纸的热解特性研究表3氮气气氛不同升温速率壁纸热解动力学参数Table 3 The kinetic parameters of different heating rates in nitrogen atmosphere升温速率/℃mn温度区间/℃活化能/kJ,mo频率因子/min1相关系数97.3~369.792.3104523106294.90.9973203.3~373.8255742.2720.9985202.0-37.010132801939894结论大。在空气气氛下,热解失重阶段有所增加,出现氧化峰,且各失重阶段的最大失重速率也有变化;在空通过对壁纸TG和DTG曲线的深入分析,探讨气气氛下样品失重率比氮气气氛下失重率大,热解了升温速率、气氛、空气流速对各样品热解过程的影区间变宽,热失重曲线向低温区移动。主要原因是响,得到以下结论:氧气的参与使热解机理发生改变,反应提前,热解速(1)样品的热解失重与样品的组成成分有关,总度更快,反应更彻底失重为各成分失重叠加结果。在氮气气氛下,壁纸(4)空气流速的增加相当于氧气的输送量增加,热解失重由水分的蒸发纸基层的热解和PVC涂层新输人的氧气使反应后气体及时排出,仪器中氧气热解组成。浓度增加。随着空气流速的增加热失重曲线向低温(2)增大升温速率使热解初始温度、终止温度和区移动,热失重速率提升,反应速度加快,样品的火最大失重速率对应温度升髙,样品的热失重曲线向灾危险性增加高温区移动;从DTG曲线可以看出,增大升温速(5)氮气气氛下随着升温速率增加壁纸主要热率,最大失重速率也在增加;说明随着升温速率增解阶段的活化能增加,升温速率为10、15、大,热解反应速率增加20℃·min-1时,壁纸的活化能为:923kJ·mol-1(3)在不同气氛条件下,样品的热解特征差异较95.6kJ·mol和107.1kJ·mo-1。参考文献[1]施海云方梦祥,王树荣等典型火灾可燃物纺织品热[3]金保升仲兆平周山明城市生活垃圾热分解特性的试解特性及动力学研究[J消防科学与技术,2003,226):验研究[门.环境工程,1998,16(6):51~5436~440[4]金余其,严建华,池涌,等.PVC热解动力学的研究[][2]胡小安管春平,王浩华热分析的现状及进展[]楚雄燃料化学学报,2001,29(4):381~384.师范学院学报,2005,20(3):37~40A study of Pyrolysis Characteristics of Decorative WallpaperGAO Ya-pingDepartment of Fire Protection Engineering, Chinese People's Armed Police Force Academy, Langfang, Hebei 065000, ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics of decorative wallpaper are studied by thermogravimetric analysis(TGA)technology under various combinations of different heating rates(10, 15, 20 C/ min), atmospheres (nitrogen, air)and air flow rates(1050 ml/min). The results indicate that the pyrolysis weight loss of the materials is strongly dependent on their compositions, The total weight loss is the sum of the weight losses of every ingredient. The initial temperature of the primary pyrolysisstage and the temperature corresponding to the maximal weight loss rate increase with the increase of heating rate. As the heatng rate increases, TG curves shift toward the high temperature zone. As to the influences of atmosphere it's found that thepresence of oxygen can alter the mechanism of pyrolysis, leading to lower beginning pyrolysis temperature, faster pyrolysisate,and more complete reaction. The increase of air flow rate will supply more oxygen to the reaction zone and dispel the gas104火灾科学 FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期products from the materials, which will accelerate the reaction, increase the rate of weight loss, thus raising the fire hazardouslevel of atmosphere. The activation energy and pre-frequency factor were determined from the analysis of TG-DTG curvesThe calculation results show that in nitrogen atmosphere, the activation energy increases with the increase of heating rate.Key words: Wallpaper: Pyrolysis; Kinetic parameter: TGA; Kinetic parameter