印刷传感技术

第33卷第3期中国材料进展Vol. 33 No.32014年3月MATERIALS CHINAMar. 2014特约专栏)印刷传感技术裴为华'，国冬梅',23，耿照新'，陈弘达'.(1. 中国科学院半导体研究所集成光电子学国家重点联合实验室，北京10083)(2.石家庄铁道大学电气与电子工程学院，河北石家庄050043)(3.石家庄信息工程职业学院印刷技术系，河北石家庄050035 )摘要: 和硅基电子器件与印制电路板(PCB)相比，印刷电子独特的制备工艺使得导线、有机或无机半导体、介质材料能够以更灵活的方式与衬底材料结合在一起，特别是-些在力、 热、光、电等方面有着特殊性质的材料。因此对于大多数旨在将非电信号转换为电信号的传感器而言，印刷电子技术为这类传感器的制备提供了良好的工艺手段。另-方面，印刷电子环保、大批量、低成本的制备方法也为快速增长的传感器需求提供了良好的解决方案。目前随着印刷电子技术在材料、制备工艺和配套设备方面的不断发展，采用印刷方式制备的传感器的方法和类型不断推陈出新,成为印刷电子-个重要的发展方向。对目前采用印刷电子技术制备或适合印刷制备的一些传感器， 特别是用于生物信号传感和分析的- 些传感器的材料、功能特点及制备方法进行综述。旨在介绍印刷电子技术或者印刷制备方法在传感器研究和制备方面所存在的巨大潜力和良好的应用前景。关键词:印刷电子;敏感元件:传感器;灵敏度;印刷传感中图分类号: TN41; TN43文献标识码: A文章编号: 1674 - 3962 (2014)03 -0172 -06Printed Sensor TechnologyPEI Weihua', GUO Dongmeil.2.3， GENG Zhaoxin'，CHEN Hongda'(1. Slale Key Laboralory on Integraled Optoelectronics, Institute of Semiconductors, ChineseAcademy of Sciences, Bejjing 100083, China)(2. Elctrical and Electronics Engineering, Shijazhuang Tiedao University，Shijiazhuang 050043, China)(3. Department of Printing, Shijiazhuang Information Engineering Vocational Collge，Shijjazhuang 050035, China) .Abstract:conductive material ，semiconductor, dielectric materials, as well as materials with special mechanical, thermal or opticalaspects with substrate material in a more flexible method. For the sensors designed to convert non-electrical signals to elec-trical signals , printed electronics provides a good method to fabricate this kind of sensors. On the other hand, printed elec-tronics technology is an environmental friendly, low cost, as well as mass productive, so it play a prospective role in therapidly growing demands for sensors in the future. Now with the progresses in printable materials , fabrication process andequipment, sensors fabricated by printed electronics are sustaining innovation, printed sengors technology has become animportant development direction. This paper recommends some sensors currently in printed electronic technology or suit-able for printing preparation, especially reviews some sensor materials, functional characteristics and preparation methodsfor biological signal sensing and analysis. This paper aims to introduce the printed electronics or printing preparation meth-od that have a great potential and good application prospect in sensor research and preparation.Key words : printed electronics; sensitive element; sensor; sensitivity; printed sensors1前言收稿日期: 2014-02 -17.基金项目:国家863计划课题( 2012AA030308，2013AA032204).21世纪是信息时代，传感技术的发展程度直接影国家自然科学基金(61335010, 61275200)响着信息的来源和质量，是信息技术中最为重要的一第一作者:裴为华，男，1974年生，研究员，博士生导师环。随着信中国煤化工发展，传感器与通讯作者:陈弘达，男，1960 年生，研究员，博士生导师，传感技术在]|YHCNMHG医疗方面的应用Email: hdchen@ semi. ac. en .DO!: 10. 7502/j. isn. 1674 - 3962. 2014. 03. 07越来越广泛，越来越深入。传感与机械装置的结合,实第3期裴为华等:印刷传感技术173现了以电气化为代表的工业自动化;传感器与计算机相经信号传感器件, 并成功进行了动物在体神经信号记录结合，形成了具有分析和综合判断能力的智能传感器;实验，这种传感器的所记录到神经信号的信噪比传感器与传感器相结合，形成了基于传感器阵列或多传52. 7 dB和传统的神经记录电极的信噪比(32.0 dB)相感器的信息融合技术;传感器与医学的结合，使得便携比，要高两个量级。式健康监护和远程医疗的设想正在一-步步由愿景变为随着导电油墨材料、功能油墨材料、有机半导体及现实。聚合物高分子材料等印刷电子所需的关键材料在性能与随着物联网、智能手机等新兴市场的出现，传感器制备工艺方面的进步(10-18),采用印刷方式制备传感器的应用需求也越来越大、传感器的市场竞争也将日益激的方案越来越多，传感器的性能也不断得到改善和提烈。新技术如云计算、大数据及数据融合技术的发展又高。本文将对目前采用印刷电子技术制备或适合印刷制进一步促进了对传感器数量和种类的需求，这些需求都备的一些传感器，特别是用于生物信号传感和分析的一将重新定义未来的传感器市场。无线传感器网络、智能些传感器的材料、功能特点及制备方法进行综述。旨在传感器、纳米传感器，在体或植人式传感器等新型传感介绍印刷电子技术或者印刷制备方法在传感器研究和制器市场份额将会越来越大。备方面所存在的巨大潜力和良好的应用前景。面对如此庞大而又多变的未来市场需求，基于2基于印刷薄膜物理特性的传感器MEMS技术的传感器无疑会得到进--步的发展。但是,MEMS技术严苛的工艺要求所带来的产能和价格方面的传感的本质是进行能量或信号转换，通常传感器的限制使得传统的传感器很难适应未来这种无处不在的市构成由敏感元件、放大转换电路、数据处理三大部分构场需求。印刷电子产品的最大特点与优势是大面积、低成，如果敏感元件的输出是非电信号，为了数据处理的成本与柔性化。这一特点使得传感器的印刷制备具有产方便，一般都会在敏感元件和放大读出电路之间增加- -量大、成本低的优势，这种制造方式的特点非常符合未个由非电信号向电信号转换的环节。实际上，许多传感来传感器庞大的市场需求。和传统半导体及MEMS工艺的对象本身就是电信号，如电场、电流或电势。这样，常用的减法制备工艺不同，印刷电子制备使用的主要是传感器本身只要是导体形成的基本电学原件，通过接触加法工艺，因此印刷制备传感器还有环保、节能、材料或感应读取，就能够对这些电信号进行感知，如电极，利用效率高等优点。叮以直接用来检测生物电势或电化学信号。由于印刷电利用印刷技术来研制传感器，是发展印刷电子技术子具备不受基底限制的灵活制备工艺，赋予了电阻、电.的重要一环。印刷电子的初衷是研究和发展可以利用印容、电感等这些传统电学器件更多的传感功能。以电阻刷技术制备的电子器件，抛开制造成本和制备方法，印为例，当将导电浆料印制在具有一定厚度的弹性材料上刷电子产品的主要目标是取代部分硅基电子器件、发光形 成具有一定阻值的电阻时，当弹性基底受到应力引起显示器件或- .些探测器件来制作开关、场效应管、PD、应变时，印刷在弹性基底上的导电的阻抗特性将发生变太阳能电池、LED 或显示器，在研发印刷材料的过程化，通过检测电阻的变化值与产生应变及应力之间的对中，一些非常适合做传感器的材料和器件逐渐被发应关系，可以制备出压力或位置传感器。Bnuno Ando等现'→。尽管目前还很少有印刷电子材料制备的器件性人报道了一种在PET基底上采用喷墨打印制备的应力能能和硅基电子器件一较高下，但利用传统电子器件标传感器(4)，导电墨水采用的是导电银浆，所打印的线准考察性能还很难满足实际应用需求的材料，用来做传条宽度为200 μm,厚度在1.9 μm左右，封装好的传感感器却有其他材料所不具备的一-些特性。例如，基于有器如图1所示。由于不需要任何掩模，这种传感器的制机电子的FET器件，目前多多少少还存在迁移率低、稳备方法非常简单，初步的测试结果表明，尽管应力检测定性差，对环境敏感等问题，对于制备传统电子器件来的灵敏度不是很高，但在线性度、可重复性等方面的性说，为解决周围环境中的水汽及离子对有机FET的影能尚可。这样的应变传感器完全可以满足- -些对精度要响，需要对有机FET进行很好的封装。但利用有离子进求不高的测试场合，如用于玩具或包装盒。Bing Sun等人有机材料，可以大幅改变材料导电性这- .特性制备电人通过优化调整基于聚乙烯氧化物( PEO)的固态聚合物化学或离子敏感的传感器5-9),在对一些生物信号的检电解质材料，在纸质的其底上印制了温度测量范围在测和传感中，得到了较传统传感器更高的灵敏度和分辨20 ~60心之中国煤化工-些本身具有光率。2013 年底Khodagholy. D等人在《Nature Communica-电效应的材MH.CNMH Gt的浆料,再结tion》_上首次报道了利用基于PEDOT:PSS材料制备的神.合电极的印刷制备，就可以形成印制的光电探测器，用第3期裴为华等:印刷传感技术表!纸质微流体分析器件的加工方法Table 1 The processing technology of paper-based microfluidic analysis devicesProcessing technologySubstrateAvailable equipmentConsumption of samplesLithographyPaper chromatographyPhotoetching machineSU-8PDMS printingFilter paperDesktop drawing machineInkjet priterImproved inkjet printerPolystyreneWax printingFilter paper or paper chromatographyXerox Color Qube 8570, hot plateWax the ink cartridgeAKD PrintingAKD SolventScreen printingCommercial screen printing plateSolid waxFlexible printingPaper chromatography or clean paperCommercial printerWax impregnation techniqueCommercial template, hot plate综合利用打印、印刷技术及其后工艺技术可以制备印刷打印技术的低成本传感器”。这类纸质-金属纳一些基于纸质的微流控器件，如:微阀、混样器、样品米结构传感器件，首先是利用丝网印刷技术加工而成分离器件、超声混样器件、液态电池、液态显示等器的，并用于了SERS检测，其中最为典型的SERS增强件、微流体计时与计量器件[21-23]。图3列出了部分基效应取决于在纸质基底上丝网印刷的次数，如图4所于纸质材料制备的微流体器件。示(2。也可以在打印的浆料中混入银粉，根据需要打纸质材料被作为柔性基底材料广泛应用于各种各样印或印刷出不同图案和大小的基于局域等离子体共振的的器件中，如超级电容，电子器件，显示，微流体器纸质-等离子体共振传感器。件，相对传统的半导体器件而言，这类器件易于加工，热变色显示技术的基本原理是电流通过导线后生价格低。基于纸质基底的传感器也被广泛地应用，如热，其上的热变色墨水会改变颜色，如图5a所示(26.。PH和气体传感器。正因为这种成功的应用，当前一些但这种显示技术需要电源供电。最早的-个无需电源的研究小组开始研究--些基于纸质基底的低成本的金属纳应用实例就是ABORhD血型的文字和图案的显示(图米结构等离子体效应的SERS或LSPR传感器，等离子5b)!27)，在纸质基底上用抗原标记出图案或文字，当血体共振效应的研究已开展很久了，但是研究者们关注金样滴.上去后会发生血细胞凝集反应，而出现一些相应的属纳米结构的等离子体共振的物理特性，及如何获得高图案或文字。最近，有报道利用纸质微流体显示技术检增强电磁场的等离子体效应器件,而没有关注这种基于测过氧化氢，如图5c所示:28. 。6]1111甲+0.5mm6mm10mmI向配采k ******门h一0.55 mm3mm中平1.cm图3各种纸质微流控分析器件: (a)蜡丝网印刷制备的器件, (b) 浸蜡技术加工的器件, (c)蜡打印制备的器件, (d)烯酮二聚体打印制备的器件，(e)弹性打印制备的器件，(f)打印后利用电脑控制切割得到的器件，(g)打印后CO2激光器切割得到的器件, (h)打印后再利用激光处理获得的器件, (i)喷墨打印机在纸上打印聚苯乙烯获得的器件，(j, k) 在色层分析纸上打印获得的器件, (1)在滤纸上打印PDMS获得的器件Fig.3 A variety of paper microfluidie devices: ( a) device fabricated by wax screen printer, ( b) device fabricated by paraffin processing tech-nology，(c) device fabricated by wax printing, ( d) device fabricated by printed AK中国煤化工pini: printing, (f)device fabricated by cuting with computer control, (g) device fabricated by CO2 Ie fabricated bylaser treatment after printing, (i) device fabricated by inkjet printing with polystyreTYH.CN M H Gedby pitiggon the chromatographic analysis paper, and (1) device fabricated by printing PDMS on filter paper176中国材料进展第33卷Portable RamanSpectrometerSupportingmaterialSERS probe'Putting woven mesh。SERS SpectraScreen printing00Raman Shift/cm图4利用丝网印刷技术在纸质基底上制备的金纳米颗粒，并用于SERS传感检测过程示意图Fig4 Schematic diagam of processes for gold nanoparticles fabricated by screen printing tchnology onpaper substrate，and used for SERS sensingBABa图5基于印刷技术的纸质微流体显示技术示意图: (a) 热变显示，颜色变化显示饮水安全与不安全，(b) 血样检测显示不同血型(ABO，RhD),(c)无需外加设备在纸质微流体分析器件上过氧化氢浓度量化显示Fig5 Schematie diagram of microluidie dispay technolgy based on printing on paper: (a) thermal sensitive display, color dfrerceshows safe and unsale drinking walter; (b) blood types test ( ABO, RhD) , and (c) concentation qunifcation analysis and dis-play on paper based microfluidie device without aitional equipment53D打印制备的传感器件随着3D打印技术的发展和应用，印刷传感器件的维度不只停留在二维平面的形态，出现了一些可以处理和传感三维样品的执行器或传感器，如基于印刷或打印技术的3D纸质微流控分析器件。相对印刷制备的二维器件，同样尺度上，可以提供更多的检测或分析;可以使微流体在三维流动，实现多步骤分析。20 pm3D打印还可以形成具有更多维度运动的传感器件。J Parcel等人报道了一种利用PEDOT: PSS 材料打印制备的高宽比超过100: 1微纤毛阵列结构9)，如图6所示。利用这种纤毛良好的导电特性和弹性，成功制备出了印刷的.气体流量传感器，由于印刷制备的方法可以非常方便地调20pm20m5m节这种传感器的关键敏感元件, PEDOT: PSS 微纤毛的直图6用于中国煤化工PSS微纤毛阵列径、长度及所处的位置，因此可以在很大的范围内调节的SEM传感器的灵敏度和测量范围，这种传感器的制备方法Fig.6 SEM I:MHCNMH G中，印刷电子制备技术灵活、便捷的特点非常突出。by printing used for gas flow sensor第3期裴为华等:印刷传感技术177Norel Sensor for Cell Bioelectrical and Metabolic Activity Record-6结语ings[ C]//Neural Engineering (NER), 2013 6th Intermational目前从技术发展来看，印刷电子技术无论是在印刷IEEE/ EMBS Conference on IEEE, 2013: 937 - 940.[8KimS H, Hong K, Xie w, et al. Electrolyte -Cated Transistors油墨(或浆料)、印刷设备和印刷技术方面，都处在一for Organic and Printed Electronics[JI. Advanced Materials,个快速发展的阶段，各种新的印刷材料和工艺层出不2012, 25: 1842-1 846.穷。在导电油墨方面，除了传统的银浆和碳基导电油[9] Bongo M, Winther-Jensen 0, HimmelbergerS, et al. PEDOT:墨，基于铜、金和导电聚合物材料如PEDOT: PSS 等材Gelatin Composites Mediate Brain Endothelial Cell Adhesion[ J].料的油墨也有了长足的发展，一些功能材料如压敏、光J Mater Chem B, 2013, 1: 3860 -3867.敏、热敏等材料也发展出了适合印刷制备的材料。在可10] Sun B, Tehrani P, Robinson N D, et al. Tailring the Conduc-供印刷的基底方面，除了具有柔性或可折叠功能之外，tivity of PEO-Based Electrolytes for Temperature Sensitive Prin-具有弹性和可拉伸的柔性基底及相应的导电材料由于在ted Electronics[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48:可穿戴电子器件方面巨大的应用前景，这些材料和技术5756-5767.也有了长足的发展。在印刷设备方面，卷对卷( R2R)11] Wang x, Nilsson D, Norberg P. Printable Microfuidie Systems .Using Pressure Sensitive Adhesive Material for BiosensingDevic-进行印刷制备是印刷电子追求的最理想的制备方法，es[J]. Biochimica er Biophysia Aca ( BBA)-General Subjecs,其中进行导电油墨、功能材料等图形涂覆的方法有喷2013. 1830: 4 398 -4401.墨打印、丝网印刷、凹版印刷等,为了实现更细线条[12] Park H H. Simple Shielding Eraluation Method of Small Shield的制备，更多的涂覆方法如超声雾化、静电纺丝、图Cans on Printed Circuit Boards in Mobile Devices[J]. Electron-形衬底等被研究和开发出来，用于电子器件的印刷布ics Leters, 2013, 49(15): 936 -938.线。在油墨材料的后处理方面，除了传统的红外热处[13] Ihalainen P, Majundar H, Mattinen A, et al. Versatile Char-理或激光处理之外，美国施乐(XEROX)公司开发了acterization of Thiol-Functionalized Printed Metal Electrodes on脉冲氙灯光固化系统，可对印刷后的油墨进行快速、Flexible Substrates for Cheap Diagnostic Applications[J]. Bio-大面积的固化处理。这些材料、技术及设备的研究和chimica Et BiophysicaActa ( BBA )-Ceneral Subjects， 2013,开发为利用印刷技术制备电子器件或传感器件铺平了1830: 4 391 -4397.技术上的道路，使得印刷传感即将成为-种可以大规.[14] Ando B, Baglio s. Al-Inkjet Printed Strain Sensors[J]. IEEESensors Joumal, 2013, 13(12):4 874-4879.模市场化的技术。[15] KooJ, Park s, Lee W, et al. High Performance Printed LItravio参考文献Referenceslet-Sensors Based on Indium-Tin-0xide Nnoerytals[J]. 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Smart Materials and(5): 876 -881.Structures, 2013, 22(11): 112 001.专栏特约编辑潘峰专栏特约编辑陈弘达 特约撰稿人陈林森特约撰稿人郑立荣特约撰稿人陈征.潘峰:男，1963年生，博士，清华大学教授，国家杰出青年科学基金获得者;长期在材料科学与工程领域中的薄膜材料结构与性能调控技术、声表面波材料与器件、信息功能材料与器件等方向上从事功能材料研究工作。完特约撰稿人裴为华特约撰稿人彭俊彪特约撰稿人李祥高特约撰稿人郭太良成国家“973"，“863"支家发明专利20项，授权电 技术专业委员会委集成器件、 集成电路与接收模块、硅基光探测撑计划、自然科学基金国际专利3项。员，中国材料研究学会系统。 “八五”期间，成器与CMOS电路单片集课题10余项;出版《声陈弘达:男，1960青年委员会常务理事， 功研制出半导体多量子成的光电子集成电路表面波材料与器件》专年生，博士，研究员，北京电子学会半导体专阱光探测器、 光调制器(OEIC)，提出了 与著一部;获得2012年国博导，中国科学院半导业委员会委员， 国际电列阵。 “九五”、“十五”CMOS工艺兼容的硅基家自然科学二等奖、体研究所副所长，中国气与电子工程师协会期间， 负责承担多项国发光器件模型。 在国内2007年国家技术发明二科学院研究生院教授。(IEEE)会员， 中国电子家“ 863"项目和国家自外学术刊物和会议上发等奖、2009年国家科技国家“863"计划新材料学会高级会员。1998年然科学基金项目， 成功表论文50余篇，编著进步二等奖、1999 年国领域专家组成员，《半曾赴日本名古屋工业大研制出64 x64 SEED与《甚短距离光传输技家自然科学三等奖等4导体科学与技术丛书》学做访问学者，2003 年中国煤化工《微电子与光电子项国家级和8项省部级副主编，中国电子学会曾赴德国维尔茨堡大学技术》2本专著，申科研成果奖励。发表半导体与集成技术分会.做高级访问学者。研究CHCNMHG明专利18项。目前SCI论文200余篇，国委员，中国光学学会光方向为光电子 与微电子( VCSEL)多信道光发射正承担着国家自然科学