硫对镇雄煤气化灰渣析铁过程的影响

2012年第5期广东化工第39卷总第229期www.gdchem.com15硫对镇雄煤气化灰渣析铁过程的影响张冬梅1,李寒旭1,石旵东2,张琨,杨和彦(1.安徽理工大学化工学院,安徽淮南232001:2.中国石油化工股份有限公司安庆分公司,安徽安庆246001)[摘要]为了弄清Shel粉煤气化炉中镇雄煤灰渣的析铁现象,文章运用XRD、 SEM-EDX技术,对比分析了不同浓度CON2气氛中高温淬冷灰渣的矿物组成、表观形貌及微区化学组成。结果表明:高温高浓度CO气氛中,镇雄煤灰渣矿物转变过程中会出现析铁现象:镇雄煤灰渣矿物转变前期伴有明显的富硫现象,且硫元素含量的增加进一步促进了镇雄煤灰渣中铁元素的富集,产生的中间产物(FeSO)在镇雄煤灰渣矿物转变后期加剧了Fe元素的富集,并最终演变成单质铁关键词]She!煤气化:镇雄煤:析铁:硫元素:富集[中图分类号TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2012)05-0015404The Influence of Sulfur on the ferrite Eutectoid ofZhenxiong Coal during Coal GasificationZhang Dongmei, Li Hanxu, Shi Handong, Zhang Kun, Yang Heyan'(1. Institute of Chemical Engineering AUST, Huainan 2320012. China Petroleum Chemical Corporation, Anqing branch, Anqing 246001, China)comn"Abstract: In order to make clear the ferrite eutectoid of Zhenxiong coal in Shell gasifier, mineral composition, surface morphologics and micro-chemicalcomposition were analysed by XRD and SEM-EDX compared the slags that were quenched at high temperature under different gas concentration of CO/Nz.Theresults showed that the ferrite eutectoid of Zhenxiong coal occured in the course of mineral transition of slags in high temperature and high concentration of CO. Atthe previous stage of the slag mineral transition, the sulfur-enriched phenomenon obviously happened. The increase of the content of sulfur elements furtherpromoted the enrichment of Fe and formed intermediate reaction product(Fe-S-O)melt which exacerbated the enrichment of Fe at later stage of the slag mineraltransition and eventually evolved into iroKeywords: Shell gasification: Zhenxiong coal: ferrite eutectoid: enrichment: sulfur element云南镇雄煤因其储量丰富、煤质较为稳定等特点,长期作为1实验部分的反馈资料来看,镇雄煤因铁含量较高,在气化过程中易出现局1.1样品制备部析铁现象,其产生的非正常渣块比正常渣块更为密实、坚硬,按照国标GB21277把分析实验镇雄煤样制成815℃灰样给气化炉排渣系统带来了巨大危害,严重制约了气化炉的长周期称取1.0±0.1g煤灰制成灰柱,置于图1实验装置中按照表所列的气化条件进行热处理(900℃以前,管式炉升温速率为稳定运行。因此,弄清气化条件下镇雄煤的析铁机理对于指导煤15℃/min:900℃以后,升温速率为5℃/min:到达目标温度气化装置的稳定操作具有重要的现实意义。从内外文献资料米看针对滴铁含量煤在气你过程中析铁放入真空干燥箱中干燥12b后取出,用玛瑙研体研磨至200的迁移转化方面王泉海和靂昌栋等对铁矿物质的转化作渣样名称见表1目以下存放在干燥的自封袋中,用于XRD、SEM分析,具体较详细的综述,阐明了燃烧过程中含铁矿物质的迁移特性与它们在煤中的存在形式与其它矿物质关联程度以及燃烧环境气氛密温度控制器切相关。 Srinivasachar等建立了一个纯黄铁矿转化的模型,该模型认为黄铁矿(FeS2)热解生成磁黄铁矿(Feo8xS),继续氧化生成铁硫氧共熔体(Fe-S-O)s,随后进一步氧化生成磁铁矿( FeO.Fe2O)Miller等0研究了水煤浆和煤粉中铁矿物质的存在形式对灰颗粒Air-o炉管的生成和灰颗粒的尺寸分布的影响,认为铁作为助熔剂进入硅酸排盐颗粒聚合生成大颗粒的过程是沉积灰颗粒的形成的主要机理过加热装程。 Baxter等研究认为还原态(Fe2)如FeS和FeO对沉积作月煤灰样贡献很大,而氧化态(Fe)如Fe2O3和Fe2O4对沉积作用贡献很小。由此可见,现有的研究成果并不能合理地解释气化过程中镇雄煤的析铁机理,研究气化条件下镇雄煤的析铁机理对于丰富煤灰化学理论具有重要的理论意义KTL-1600管式炉文章采用XRD和 SEM-EDX,对比分析不同浓度CON2气氛中高温镇雄煤淬冷渣的矿物组成、表观形貌和微区化学组成变化重点研究了高温高浓度CO八N2气氛下镇雄煤淬冷渣颗粒微区化学组成随Fe原子百分比增加变化情况,从而找出导致镇雄煤析铁的图1实验装置主要影响因素并解释其析铁机理Fig. I The experiment device表1渣样名称及对应的气化条件Tab. I The name of slags and the corresponding gasification con渣样名称A1A2A3A4A5BB2B3B4B5CI气化温度~C90010001100120013009001000110012001气化介质CO202020202050505050中国煤化工100( mL min2)N2180180180180180150150150150YHErNMHG[收稿日期]2012-02-12[基金项目]国家自然科学基金资助项目(21700):2中国石油化工股份有限公司安庆分公司科技攻关资助项目(G2501-10-ZS0589*):岳阳中石化壳牌煤气化有限公司科技攻关资助项目( YYCG-Agreement012010)淮南市科技攻关项目(2010A03105)[作者简介]张冬梅(1986-),女,安徽六安人,硕士,主要研究方向为洁净煤技术广东化工2012年第5期16www.gdchem.com第39卷总第229期12样品分析℃时,渣样中主要以莫来石、石英、钙长石、陨硫铁和单质铁存渣样的矿物组成分析采用北京普析通用生产的XD3型自动X在;当CO含量为50%时,900℃时,硬石膏衍射峰消失、赤铁射线粉末衍射仪:渣样的表观形貌和微区化学组成分析则采用日本矿的衍射峰削弱且出现了钙黄长石、钙长石和硅铝铁的衍射峰,电子公司生产的JSM6490LV型SEM扫描电镜及EDX能谱仪。1000℃时,钙长石、钙黄长石、硅铝铁的衍射峰削弱,出现了铁2实验结果与讨论尖晶石的衍射峰,1100℃时,硅铝铁衍射峰削弱,产生了莫来石2.1渣样的矿物组成的衍射峰,1200℃时,铁尖晶石、钙黄长石的衍射峰消失,出现了方石英、黄铁矿、单质铁的衍射峰,1300℃时,渣样主要以莫由图2可知,当CO含量为10%时,随着温度的升高,镇雄来石、方石英、钙长石、陨硫铁、单质铁存在。煤815℃煤灰中石英、赤铁矿、硬石膏的衍射峰逐渐减弱,900℃时,硬石膏的衍射峰消失且出现了钙黄长石的衍射峰,1000℃时从三种气氛下镇雄煤灰渣中矿物组成分析结果可知,在高温出现了钙长石的衍射峰,1100℃时,石英的衍射峰明显削弱,钙高浓度CO气氛下,CO气体参与了灰渣中矿物组成的转变,CO长石的衍射峰得以增强,且出现了铁尖晶石的衍射峰,1200℃时含量的增加,降低了矿物组成转变的初始温度,并改变了矿物转钙长石、铁尖晶石的衍射峰削弱,产生了莫来石、铁钛氧化物和硅铝铁矿物,1300℃时,渣样中主要含有大量的莫来石和少量石状态下的渣样矿物组成中出现Fe单质衍射峰,说明渣样在热处理过程中伴有析铁现象。但是,从宏观的矿物组成变化并不能解释的衍射强度削弱且出现了钙黄长石和硅铝铁的衍射峰,1000℃渣样的析铁机理,因此,文章用 SEM-EDX扫描电镜对灰渣的微时,出现了钙长石的衍射峰,1100℃时,硅铝铁的衍射峰消失且出现了莫来石的衍射峰,1200℃时,钙长石的衍射峰加强,1300铁现象1300℃1300℃1200℃1200℃1200℃100℃l100℃1100℃1000℃900℃900℃90℃cw815℃5℃815℃衍射角28衍射角28/°(a)10%CDQ石英;H赤铁矿;An硬石膏:G-钙黄长石:A-钙长石;He铁尖晶石:Ir铁钛氧化物M莫来石;Al硅铝铁:T陨硫铁;L单质铁;P黄铁矿:C方石英:O-陨硫钙石图2不同气化条件下镇雄煤渣样XRD图Fig. 2 The sample XRD figure under different condition of the coal gasification22渣样的表观形貌及微区化学组成分析得到测试点微区组成随Fe原子百分比增加变化趋势图(见图4)由图3可见,渣样A5颗粒表面棱角较为清晰,呈不规则的可以看出,随着Fe原子百分比的增加,除O、S原子有所增加外,块状分布。把EDX测试结果按照Fe原子百分比从小到大排列其余原子百分比有所减小35→R图4S-+Ti TK105678910110123456图3渣样A5的SEM图图4渣样A5微区组成各种原子百分比变化趋势图Fig 3 SEM morphology of A5 slagFig 4 The trend of atoms percentage of A5 microcell由图5可见,渣样B5颗粒表面棱角较为清晰,渣样形状除幅度增加,最大值为4037%,此时颗粒主要有Fe、S、O三种元不规则块状之外,部分渣样为光滑的圆球状,结合EDX能谱分析素,原子个数比接近2:1:1,当39.74%≤Fe百分比≤44.57%可知圆球状颗粒含有大量的Fe元素(如测点6-12)说明当气氛为时,随着Fe百分比增加,S原子百分比减小,最小值为2545%,25%CO和温度为1300℃时,Fe元素存在明显的迁移和富集现此时颗粒主要有象。把EDX测试结果按照Fe原子百分比从小到大排列,得到测当44.57%53.92%时,随着分比大幅度减小;而S原子百分比呈现近“M”型变化趋势,即0.93Fe百分比增加,S原子百分比减小,总体上来看,S:Fe≤1。%