用结晶分级仪快速表征聚烯烃树脂的分子链结构

石油化工1080PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第11期分析测试用结晶分级仪快速表征聚烯烃树脂的分子链结构魏东,罗航宇,殷旭红,盛建方,黄红红,郭梅芳(北京化工研究院,北京10013)[擴要]用结晶分级仪快速分析了不同聚烯烃树脂的结晶分布曲线特点及与分子链结构的关系。结晶分级法不仅可用于聚烯烃树脂分子链结构的表征,还可用于对聚烯烃共混物的分析鉴别。该分析方法简便、快速,是表征聚烯烃结构的有效手段[关键词]结晶分级;聚婚烃;分子链结构;聚乙烯;聚丙烯[文章墉号]1000-8144(2004)11-1080-03[中图分类号]TQ3173[文献标识码]A结晶性的聚烯烃为非均相材料,分子链结构及12仪器与试样其不均一性直接对产品的性能和用途有影响。所以结晶分级仪: CRYSTAF200,西班牙 Polymer对聚烯烃分子链结构及分散性的表征越来越受到重 Char s.A.公司制造。视。在聚烯烃的各种结构分级方法中,除了按相对试样均为市售树脂,试样1为高密度聚乙烯树分子质量分级外,按结晶分级的方法成为聚烯烃结脂(HDPE);试样2为低密度聚乙烯树脂(LDPE);构表征的常规手段。试样3为线性低密度聚乙烯树脂( LLDPE);试样4结晶分级是依据聚合物在稀溶液中的结晶能力为双向拉伸膜用聚丙烯树脂(BOPP);试样5为管材对温度的依赖性实现聚合物分离。依据这一原理的用聚丙烯树脂(PPR)。方法之一是升温淋洗分级法(TREF)1,该方法已经1.3实验方法在聚烯烃结构表征中得到了较广泛的应用2-4。称取约30mg试样放入试样池中,注人30mLTRE包括两种类型:收集淋洗级分的制备型TREF溶剂(1,2,4-三氯苯)。在氮气保护下升温至160和直接在线分析的分析型TREF。制备型 TREF的℃,恒温30min,搅拌转速100r/min。然后缓慢降实验过程很长(需4~8周),而分析型TREF的分析温,聚乙烯(PE)试样和聚丙烯(PP)试样采用的降温时间虽然缩短了很多,但仍然需要1~2天。条件略微不同。对于PE试样,首先直接快速降温本工作用结晶分级仪研究了各种聚烯烃树脂的至95℃,然后以0.1℃min的降温速率降至30结晶分布曲线特征,探讨了结晶分布曲线与分子链℃;对于PP试样,直接从160℃以0.2℃/min的降结构的关系,并将其用于对聚烯烃共混物的分析鉴温速率缓慢降至30℃。降温过程中将溶液过滤取别,取得了一些有意义的结果。该方法与TREF相样,用红外光谱测定纯溶液的浓度,得到在不同温度比,消耗溶剂量少,分析速度快,每天可同时分析5下,溶解在溶液中的试样浓度,微分处理后即得归个试样。化的结晶分布曲线。1实验部分2结果与讨论1.1实验原理2.1聚乙烯树脂的结晶分级分析结晶分级( CRYSTAF, Crystallization Analysis图1a为3种PE试样的浓度在不同温度下的fractionation.)法是依据与TREF同样的原理将加变化曲线;图1b为3种PE试样的归一化结晶分布热溶解的高聚物稀溶液缓慢降温,聚合物从溶液中1中国煤化工缓慢结晶析出,结晶过程中在线测定不同温度下溶[收CNMHG204-07-24液的浓度,经微分处理转换为结晶分布曲线从而得[作者简介]魏东(1964-),女,北京市人大学,工程师,电话010到高聚物分子链结构的信息,分析高聚物的组成。6426131-2608,电郎 weidong78gohu第日期魏东等.用结晶分级仪快速表征聚烯烃树脂的分子链结构1081·曲线。表1聚丙烯的相关物性数据Table 1 Data of samples100}(a)0.306.5014图2PP的结晶分级分析Fig 2 CRYSTAF curves of PP samples2.3聚烯烃共混物的结晶分级分析图3为未知试样6、未知试样7的红外光谱(FTIR)图。由图3可判断未知试样6是以等规PP图1PE试样的结晶分级分析链段为主并含有PE链段的聚合物材料。从试样的Fig. 1 CRYSTAF curves of PE samples.DSC曲线(图4)可见,未知试样6有两个熔融峰,主峰峰温为139.5℃,而峰强度较小的峰温为128.0由图1可见,3种PE试样的结晶分布曲线明℃。将未知试样进行结晶分级分析,结果见图5。显不同。试样1(HDPE)的结晶出现在较高的温度结合图1和图2的结晶分布曲线可知,未知试样6范围(70-92℃),试样2(LDPE)结晶分布的温度在83℃的结晶峰与HDPE的结晶温度分布一致范围则较低(40~73℃)。这是由于在稀溶液中,而64℃的结晶峰则与含有乙烯组分的无规共聚PPPE的结晶能力由其链结构的规整性决定,分子链的结晶峰相似。因此,可以判断未知试样6为无规规整性越好,结晶能力越强,结晶温度越高。共聚PP与HDPE的混合物。LDPE相对于HDPE含有较多的长支链和短支链链的支化破坏了分子链结构的规整性,降低了结晶能力,致使其结晶温度较低。通常情况下,大分子的支化程度越高,结晶温度越低。因此,通过结晶分布曲线可以推测试样的相对支化程度。LLDPE的结晶分布曲线除了移至较低的温度范围,还具有双峰的特征,这表明 LLDPE中短支链在分子间的分布不均一,造成了在更低的温度范Unknown sample围出现了另一个结晶峰。130012.2聚丙烯的结晶分级分析表1给出了聚丙烯试样4和试样5的相关物性图3未知试样的红外谱图数据;图2为试样4和试样5的结晶分布曲线。由Fig3 FTIR spectrum of unknown polyolefin samples表1和图2可见,虽然试样5具有较高的相对分子V凵中国煤化工谱图的特征峰可以质量,有利于结晶的成核但其分子链中由于含有较判断CNMH线(图4)可见,试多的乙烯结构单元或序列,破坏了分子链的规整性,样7有两个熔融峰,134.9℃的峰温来源于HDPE的熔其结晶分布还是移向较低的温度范围。融,1089℃的峰则由IE结晶熔融所致。石油化工1082PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷Unknown sample量不计,从面积上可以计算HDPE与LDPE的质量比约为788/21.2未知试样6和7的分析结果表明,由聚烯烃的结晶分级法的结晶分布曲线结合FTIR及DSC的分析结果,可以对未知聚烯烃共混体系(如HDPE/PP,HDPE/LDPE等)进行定性及定量分析。Unknown sample 63结论-20020406080100120140160180200220(1)使用结晶分级仪,通过结晶分布曲线,可以图4未知试样的DSC曲线快速表征聚烯烃树脂的分子链结构及组成,对分析Fig 4 DSC curves of unknown samples产品性能及设计聚合物分子链均有指导意义。(2)在剖析未知聚烯烃试样的工作中,利用不Unknown sample 7同聚烯烃树脂结晶分布曲线的特征,将结晶分级仪与其它分析仪器配合使用,可以较好的定性及定量分析试样,具有一定的实际应用价值。叶2Unknown sample 6鲁考文献I wild L, Ryle T R Knobeloch D C, et al. Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers. J PolyPolym Phys Ed, 1982, 20: 441-4552 Takao Usami, Yukitaka Gotoh, Shigeru Takayama. GenerationMechanism of Short-Chain Branching Distribution in Linear Low图5未知试样的结晶分级分析ensity Polyethylenes. Macromolecules, 1986, 19( 11):27222726Fig 5 CRYSTAF curves of unIlyolefin samplesGroeninckx G, Reynaers H, et al. Thermal and由此可看出,该试样的主要成分为HDPE。对Morphological Characterization of Binary Blends of Fractions of 1Octene LLDPE. J App! Polym Sci, 1993, 47(10): 1 839-I 848该试样进行结晶分级分析(见图5)得到两个分离的4 Masahir kakugo, Tatsuya miyatake, Yukio Naito, et al. Microtactici-结晶峰,88℃的结晶峰为HDPE的结晶峰,63℃的ty Distribution of Polypropylenes Prepared with Heterogeneous结晶峰则为LDPE的结晶峰。忽略可溶物1%的含Ziegler-Natta Catalysts Macromolecules, 1988, 21(2): 314-319Rapid Characterization of Polyolefin and Their Blends Using CRYSTAFWei Dong, Luo Hangyu, Yin Xuhong, Sheng Jianfang, Huang Honghong, Guo MeifangBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract] The crystallizability of HDPE, LDPE, LLDPE, PP and their blends were measured by crystallizationanalysis fractionation(CRYSTAF). Co-relation between crystallizability and molecular structure was discussedIt was found that CRYSTAF can be used not only in characterization of polyolefin, but also in compositionanalysis of unknown polyolefin blendsKeywords] CRYSTAF; polyolefin molecular structure; polyethylene; polypropylene(编辑李明辉)中国煤化工CNMHG