低温甲醇洗吸收塔的计算机模拟

第36卷第1期煤炭转化Vol 36 No. 12013年1月COAL CONVERSIONJan.2013低温甲醇洗吸收塔的计算机模拟郭欣)李金来?)李士雨3)韩艳霞)摘要应用PRO/Ⅱ工程模拟软件对某60万t/a煤气化制甲醇项目低温甲醇洗酸性气体吸收塔进行了模拟,通过对比不同热力学模型的模拟结果,明确了H2CO2℃H3OH三元体系偏离高压和低温条件下的气液平衡是模拟误差较大的原因.将修正后的 SRK-SIMSCI热力学模型用于吸收塔的计算,结果表明,该模型能够较好地反映该工艺装置的实际操作状况关键词煤气净化,低温甲醇洗,过程模拟中图分类号TQ546.5,TQ223.12+1,TQ0180引言低温甲醇洗( rectisol)是一种典型的酸性气体净化工艺,利用甲醇在低温下对CO2和H2S有很大E100溶解度的特性,可以脱除系统中的酸性气体,具有选T择性好溶剂消耗少和能耗低等显著特点.但由于该体系各组分沸点差距较大,压力变化较大,又同时含有非极性和极性缔合组分和量子气体氢,一般工程模拟软件内置热力学模型如果不加修正,都不能得到令人满意的模拟结果.本研究以国内某60万t/a煤气化制甲醇项目为背景,采用修正后图1酸性气体吸收塔流程的 SRK-SIMSCI热力学模型,建立了低温甲醇洗Fig. 1 Flowsheet of acidic gas absorption column吸收塔的过程模型,模拟结果与工艺包数据吻合低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程,分子较好,可以为低温甲醇洗的扩产、改造和节能潜力间的作用力为范德华力在吸收过程中气液平衡开分析提供数据支持始时符合亨利定律,溶液中被吸收组分的含量与其气相分压成正比酸性气体在甲醇中的吸收与有用气体1低温甲醇洗流程的解析都是以各种气体在甲醇中的溶解度为基础.来自变换工段的变换气,经过冷却、干燥之后低温甲醇洗体系可以同时脱除原料气中的(流股3)进入吸收塔T100吸收塔分为上、下两部H2S,COS,RSH,CO2,HCN,NH3和NO以及石蜡分,下塔主要用于脱硫,上塔主要用于脱碳.由于烃、芳香烃和粗汽油等组分,并且可以脱水使气体O2在甲醇中的溶解度远小于H2S的溶解度,故下彻底干燥;所损耗的有用组分可以在甲醇再生过塔仅需上塔已经吸收了部分CO2的甲醇液总量的程中回收;净化程度高,净化气中总硫含量可以脱48%(流股28)不含硫的甲醇富液(流股25)去往解至0.1×10-6以下;H2S和CO2可以在同一个设备析塔顶部,确保离开塔的产品中总硫含量≤5×的不同部位分别吸收,在不同设备和不同条件下10-6·上塔又分为三段:顶段为精吸段,用低温甲醇解析(流股24)吸收气体中尚存的CO2和H2S,确保下游低温甲醇洗酸性气体吸收塔流程见图1的净化气中CO2的摩尔分数≤3%,总硫的摩尔分1)硕士生;2)教授级高级工程师、硕士生导师河北工业大学,300130天津;新奥科技发展有限公司,065001河北廊坊;3)教授、硕士生导师,天津大学化工学院,300072天津;4)工程师,新奥科技发展有限公司,065001河北廊坊收稿日期:2012-06-06;修回日期:2012-09-07煤炭转化2013年数<0.1×10-6;中间两段为CO2主吸段和粗吸段,性和非极性混合物以及轻气体图2为低温甲醇洗甲醇吸收CO2需要放出大量的热,为了移除这部分酸性气体吸收塔模拟流程.溶解热,在上塔中部抽出甲醇富液(流股30,流股31),经过甲醇激冷器E100和循环甲醇冷却器E108进行换热和氨冷,使甲醇维持较大的吸收能力2物性方程T103低温甲醇洗体系同时包含非极性极性缔合组分和量子气体氢气等十几个组分,溶质之间相互影响较复杂,且在一定操作条件下一部分组分处于超临界状T102态,所以热力学模型的选择成为了流程模拟中的关键张述伟等口专为低温甲醇洗开发出了流程模拟上软件RPS( rectisol process simulator).热力学模型库中存放了包括计算汽液相逸度与焓的PR方程马丁侯方程和 Lee-Kesler状态方程.肖珍平等3从图2酸性气体吸收塔模拟流程气体溶解度和气液平衡数据回归了所有组分的相互Fig 2 Flowsheet of acidic gas absorption column作用参数,拟合获得了45对活度系数模型参数,利用不同热力学模型对酸性气体吸收塔进行模用SRK立方型状态方程,结合 Huron-Vidal混合规拟在T101脱硫段SRK- SIMSCI与PSRK模型的则和非随机流双流体 Non- Random- Two- Liquid活度模拟结果与工艺包数据比较接近,摩尔流量、摩尔组系数模型建立了低温甲醇洗脱碳工艺的过程模型成、温度和压力的预测相对误差都在1%内.但在脱本研究选择了 Aspen Plus工程模拟软件中的碳段(T102,T103和T104)对流股402,流股403和热力学模型:PSRK, RK-ASPEN, SR-POLAR,流股404的预测相对误差逐渐扩大.表1为吸收塔PRMHV2和PRO/I软件中的 SRK-SIMSCI对低热力学模型的筛选结果由表1可知,五种热力学模温甲醇洗吸收塔进行了模拟 SRK-SIMSCI热力学型对于二氧化碳溶解度的预测误差都比较大,而对模型弥补了PR型状态方程混合规则的不足,不仅于CH,AR,N2,H2S,COS和H2O的预测比较准适用于极性非极性组分,而且适用于多组分系统,确.考虑到对整个吸收塔模拟的准确性,热力学模型可用于低温、高压、轻烃或轻组分的非理想体系.从 SRK-SIMSCI与PSRK中选择.表2是SRKPSRK模型建立在SRK状态方程基础上,该模型可 SIMSCI与PSRK热力学模型对流股290,流股用于计算高温、高压、接近临界点等操作条件下的极300,流股310温度的预测表1吸收塔热力学模型的筛选结果Table 1 Result of thermodynamic model for absorption column0.00I6410.004054902002.29605E-055.78912E-098126.28467180.329430.6802654.32E-110.0012080.015310.040311.1E-271.7E-253.92E-452,22E-051.04E-088089.343RK-ASPEN.3146806787132.4E-120.002490.050.040218E-351.05E-296.63E-5676E-061.1E-088250.2710230.16:887.95E-140.0280.014020.03136829E-30000.002327.52E-086575.404NA8034106811EB02030821=350538-214052E82表2吸收塔温度结果近温度都比工艺包的数据高,这是因为两种模型对Table 2 Temperature results of absorption column于二氧化碳在甲醇中的溶解度的预测都比较大,放StreamTemperature/℃出更多的溶解热,导致温度升高Process packageSRK-SIMSCIPSRK75该体系重点考察二氧化碳在甲醇中的溶解度以19.64及对溶解热的预测,故选择温度和二氧化碳摩尔流31020.45-1859-189量误差较小的 SRK-SIMSCI作为整个吸收塔的热由表2可以看出,两种模型的模拟结果较为接力学模型第1期郭欣等低温甲醇洗吸收塔的计算机模拟227.9kmol/h,模拟结果最接近的是 SRK-SIMSCI3结果与讨论热力学模型,1.86kmol/h,误差很大,显然这是由于CO2在甲醇中的溶解度偏离实际造成的3.1模拟结果分析文献[4]指出,当Xa<0.2时,CO2CHOH体系平衡常数K几乎是一个定值,这说明此时该体影响CO2溶解度的因素除了操作条件外,主要系可当理想溶液处理.经关联处理,不同温度和压力有H2S,H2O和H2等因素.下面具体分析这三个时的平衡常数K为组分对CO2溶解度的影响K2220.0378r(1)3.1.1硫化氢对二氧化碳溶解度的影响在低温(-40C~-50℃)下,H2S的溶解度式中:K为与CO2甲醇气液平衡常数;力为系统总比CO2的溶解度约大6倍;当气体中含有CO2时,压,MPa;t为系统温度,℃H2S的溶解度比没有CO2时降低约10%~15%,文献[5指出,当X2≤0.2时,CO2在甲醇中CO2在溶液中含量越高,H2S在甲醇中的溶解度减的溶解度公式为少也越显著图3为脱硫段T101中硫化氢摩尔组Xn2=0.4252成随塔板数的变化,该塔段共有48块塔板.由图3(2)可知,在进料位置48块板到45块板之间的3块塔当在混合气中时(主要成分是H2),CO2在甲醇板完成了对硫化氢的吸收.全塔共有81块塔板,中的溶解度公式为:CO2的吸收贯穿整个塔段,所以H2S不是造成CO20.425polog Xco.=log(3)溶解度偏差的原因.0.425p/p即(4)式中:C为与温度相关的系数,—26℃时,C=0.01013;45C时,C=0.1216;n2为二氧化碳平衡分压,MPa;Pa为同温度下纯液体二氧化碳的蒸气压,MPa式(4)显然是式(2)的修正,由于Cp>0,意味着压力越大温度越低,气体混合物中CO2在甲醇中图3T101中硫化氢的摩尔分数的溶解度比由式(2)预测的要更小Fig. 3 Mole fraction of H2 S in T101图4为 SRK-SIMSCI模型与公式(4)的对比3.1.2含水量对二氧化碳溶解度的影响由图4可以看出,由 SRK-SIMSCI热力学模型与公当甲醇含有水分时,CO2的溶解度会降低,当式(4)计算得到的平衡常数有很大的差别尤其在脱含水量为5%时,CO2在甲醇中的溶解度与在无水碳塔精馏段(温度较低时), SRK-SIMSCI预测的溶甲醇中的溶解度相比约降低12%,当含水量为10%解度要比计算值大造成在流股404二氧化碳摩尔时,溶解度降低22%流量远远偏离工艺包值.体系中水含量的引人有两部分,一部分是来自原料气流股3,另一部分是低温甲醇流股24.原料气在进入吸收塔之前已经通过闪蒸罐脱去了水分所以这部分含水量可以忽略.另一部分低温甲醇中水的摩尔分数为0.1838%,所以含水量也不会是造成CO2溶解度偏差很大的原因3.1.3氢气对二氧化碳溶解度的影响当气体中有H2时,CO2在甲醇中的溶解度会Temperature/℃降低,并且溶解度随着H2含量的增加而降低.在整图4SRK- SIMSCI模型与公式(4)的对比个系统中H2含量很高,对CO2溶解度的影响最大.Fg.4 Comparison of SRK-SIMSCI model and Equation(4)由表1可以看出,工艺包404流股CO2摩尔流量为Eqaution(4);●— SRK-SIMSCI炭2013年3.2修正模型结果后对组分间相互作用参数以及溶解度系数等参数进利用文献[6]的H2CO2CH3OH三元体系气行修正,将修正后的模型用于低温甲醇洗酸性气体液平衡数据以及文献[5]的公式等进行数据回归,然的吸收计算.关键组分计算结果见表3.表3关键组分计算结果Table 3 The results of key componentsSample Simulation value/ Process package/ RelativeSimulation value/ Process package/Relative(kmol·h-1)(kmol·h-1)(kmol.h-l)(kmol.h-1)2580.53502558.69700.853482619.16372597.8540.820270H5569.39005551.36200.324765601.87195583.8340.323040230.1691227.90181839.1481850.8640.633003402Sample Simulation value/ Process package/ Relative Simulation value/ Process package/Relativekmol·h-1)kmol·h-1)error2635.09042611.4400.905662652.27652629.8000.854675628.34455595.4590.587725629.68505609.2090.365052979.28512957.6684247.41674236:5900.255由表3可以看出,经过修正后的 SRK-SIMSCI甲醇洗单元,纯CO2在甲醇中的溶解度与混合物中模型对CO2溶解度预测较为准确,相对误差都在(主要是H2)CO2在甲醇中的溶解度的差距,指出了1%内,说明此模型可以用于低温甲醇洗酸性气体吸通用软件对低温甲醇洗体系模拟不准确的原因收塔的模拟2)利用PRO/ⅡI软件,分析筛选了适用于高温、4结论低压和非理想性比较强的热力学方法,并用修正的模型对低温甲醇洗酸性气体吸收塔进行了模拟,模1)分析了在60万t/a煤气化甲醇项目中低温拟结果误差都在1%内考文献[1]张诩人.低温甲醇洗及其改进型工艺[J.煤化工,1992(3):38-43[2]张述伟陆明亮,徐志武低温甲醇洗系统模拟与分析[]氮肥设计,1994,32(1):25-31.[3]肖珍平,房鼎业,应卫勇等低温甲醇脱碳工艺热力学模型和过程模拟研究门.化学工程,2011,39(7)[4]牛刚,黄玉华,王经等低温甲醇净化天然气过程的气液平衡计算[刀.天然气化工,2004,29(2):47[5]于遵宏,朱炳辰沈才大等大型合成氨厂工艺过程分析[M北京:中国石化出版社,1993:341-342[6]皮银安低温甲醇洗相平衡模型和气液平衡计算(2)[J.湖南化工,1998,28(1):15-18.7]汪洋代正华.运用Gbs自由能最小化方法模拟气流床煤气化炉[.煤炭转化,2004,27(4):27-28[8]项友谦.煤气化过程的模型和模拟与优化操作[门煤炭转化,2002,25(2):6162COMPUTER SIMULATION OF RECTISOL ABSORPTION COLUMNGuo Xin Li Jinlai. 2 Li Shiyu and HanYanxia2(1. Hebei University of Technology, 300130 Tianjin; 2. ENN, Research and DevelopmentCompany Limited, 065000 Lang fang, Hebei; 3. Tianjin University, 300072 Tianjin)abSTRACt With the aid of process software PRO/Il, a rectisol acidic gas absorption column ofthe 600 000 t/a coal-to-methanol plant is set up and the calculation is performed. By comparisonwith the results of the different thermodynamics models, it was clear that vapor-liquid equilibrium of H2-CO2-CH3 OH system deviated from the situation which under high pressure at low tem-perature. Thats the reason for the simulation error. By improved SRK-SIMSCI thermodynamicsmodel, the result showed that the model was satisfactorily agree with the real operation conditionof the industry unitKEY WORDS gas purification, rectisol, process simulation