气化炉用后高铬砖的渣蚀机理 气化炉用后高铬砖的渣蚀机理

气化炉用后高铬砖的渣蚀机理

  • 期刊名字:耐火材料
  • 文件大小:627kb
  • 论文作者:徐延庆,耿可明,王金相,阮波,陈人品
  • 作者单位:北京科技大学材料科学与工程学院,中钢集团洛阳耐火材料研究院,天津大学
  • 更新时间:2020-07-13
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论文简介

NAIHUO CAILIAO /耐火材料2006 ;40( 3 )173 ~ 176 ,189 .研发与应用.气化炉用后高铬砖的渣蚀机理徐延庆' 2)耿可明33)王金相?)阮波)陈人品1 )北京科技大学材料科学与工程学院北京1000832 )中钢集团洛阳耐火材料研究院. 3 )天津大学摘要采用扫描电镜和XRD等分析方法对石油焦气化炉和水煤浆气化炉用后高铬砖及渣蚀试验砖的显微结构进行了观察与分析。根据高铬砖显微结构变化研究了在不同气化炉内高铬砖受熔渣侵蚀损毁的机理。结果表明石油焦气化炉用高铬砖中的Cr2O3与熔渣中的V20,接触反应,在低温下形成液相而被熔蚀是其蚀损的主要原因水煤浆气化炉用高铬砖蚀损的主要原因是Cr203在熔渣里的溶解和Zr02的熔蚀;LIRR - HK95砖由于成分和结构的优化抗石油焦渣侵蚀性能好。关键词高铬砖,气化炉显微结构熔蚀德士古炉型的气化炉是合成氨,生产尿素、甲醇、表1 A、 B、C试样原砖的理化指标乙烯等许多化工产品的重要工艺装备之一,由 于能源Table 1 Performance index of brick specimens A B and C项A结构的差异美国主要以石油焦为原料,而中国则主Cr20375. 3685.2594. 05.要以水煤浆为原料,无论是何种原料其内衬耐火材wu/% .ZrO20.015. 74A120321. 746.70料除了处于高温、高压、强还原性气氛和高速气流的体积密度(g" cm-3 )4.084.164. 34冲刷环境下以外,还与侵蚀性极强的酸性熔渣接触。显气孔率/%15.517.0 .13.4高铬耐火材料由于具有良好的抗熔渣侵蚀性能而被常温耐压强度/MPa5905用作石油焦气化炉和水煤浆气化炉的热面砖与高侵表2气化炉炉渣的化学组成( w)蚀性的酸性熔渣接触。本工作通过对经石油焦渣和Table 2 Chemical compositions of slags from gasifiers %水煤浆渣侵蚀后高铬砖的显微结构分析研究了不同厂家Na2O MgO AL2O3 K20_ SiO2 TiO2 CaO V2Os FeO3E厂1.4 0.7 7.4 1.7 61.2 3.1 9.1 4.5 10.9使用条件下高铬砖受熔渣侵蚀的损毁机理。D厂0.6.6 23.3 1.5 59.0 0.8 6.1采用扫描电镜、XRD和化学分析对A、B、C试样不1试验方法A试样为美国某耐火材料厂生产在美国E厂石同部位的显微结构、矿相组成和化学组成进行分析。油焦气化炉锥底部位的用后高铬砖。B试样为中国2结果与讨论D厂水煤浆气化炉锥底部位的用后高铬砖。C试样通过显微结构分析经熔渣侵蚀的砖结构从热面为渣蚀试验砖,该砖为中钢集团洛阳耐火材料研究院向外可分为挂渣反,应层、渗透层、原砖层3层结构。开发的LIRR - HK95高铬砖。渣蚀试验采用静态坩埚法,试验用渣是根据美国不同层的结构和成分变化以及砖受不同熔渣侵蚀的E厂石油焦气化炉炉渣成分在实验室配制而成的合机理下面分别予以介绍。成渣试验坩埚从标准样砖中钻取,坩埚内孔为φ502.1 石油焦气化炉用后高铬砖显微结构及渣蚀机理mmx30mm向坩埚内加入50g合成渣在还原气氛石油焦是炼油工艺的副产品具有低灰分和一-定下以100 C. h-'的升温速度将坩埚加热到1550 C,的挥发分及高热值的特性灰分成分中含有相当多的保温12 h冷却后沿坩埚轴向切开。硫、氮中国煤化宁焦作气化炉原料时其试样A、B、C原砖的主要成分及物理性能如表1IYHCNMH G所示。E厂和D厂炉渣的化学组成如表2所示。徐延庆男,1964年生教授级高级工程师。收稿日期2005-11-08编辑李光辉2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILIAO173炉渣主要成分如表2所示为强酸性熔渣。石油焦气层内除了硅酸盐低熔相外,还有清晰可见的针状物,化炉用后高铬砖的显微结构如图1所示。针状物长约35 μm粗约1 μm能谱分析针状物主要图1(a)为A试样挂渣反应层的SEM照片挂渣由Cr203和V2O,两种成分组成,其中Cr2O3约占35% ,V203 约占60% ;渣和耐火材料的界面呈锯齿状部分Cr2O3颗粒被熔蚀反应层部分Cr203和氧化铝被熔蚀,气孔内充填有大量的玻璃相,结构比较疏松。图2是A试样挂渣反应层的XRD图谱,可见在反应层除了主晶相Cr2O3外,还存在少量的混合型尖:晶石相和钒酸铬相,混合型尖晶石相((MgFeTi)Q(AlCrFe203)主要由熔渣内的氧化铁、氧化镁等和Cr2O3在距热面较近的范围内反应生成。能谱分析A试样反应层Cr2O3颗粒的化学组成( w )gB.10.0 18..JIRR(a)挂渣反应层为:Cr2O3 84. 94% ,V20, 11. 77% ,Al203 3. 29%。可见大部分V2O,固溶到Cr2O3颗粒里,这一点从原渣、挂渣层、反应层和渗透层渣内V,O3含量随着渗入深度的增加急剧下降(表3 )也可得以印证。图3为V2O, -Cr2O3共存时的相图,V203 的熔点仅670 C ,与Cr2O3共存时最低共熔温度665 °C ,也就是说砖在使用过程中会不断与石油焦分解产生的V2O,接触产生固溶可在非常低的温度下形成液相,从而导致Cr2O3颗粒的熔蚀形成锯齿状的界面和反应层的失强熔蚀到渣内的Cr2O3在冷却时又会同V,O,共同析晶生成钒酸铬( CrVO )即图1( a )中所见的针状物(b)渗透层(能谱分析针状物的组成与钒酸铬的理论组成相似)。值得注意的是,Al203与V2O,共存时的最低共熔温度仅640 °C与V2O,接触时也会导致它的熔蚀。A-Cr2O3A B-Me.vEeJTicCrFenAL 。Feu)O,c- CrVo, .AAAi2030405020/(°)(C)原砖层:图2 A 试样挂渣反应层的XRD图谱图1A试样侵蚀前后的显微结构照片Fig. 2 XRD pattern of slag reaction layer of specimen AFig. 1 SEM photographs of specimen A before and aftercorrosion表3 A 试样不同部位的渣成分能谱分析X w)Table 3 Slag compositions in different layers of specimen A( EDAX analysis )部位Na2OMgOAl2O3K2OSiO2TiO2CaOV20sCr2O3FezO3挂渣层2. 320.8311.102.32 .66. 400.428.741.551. 824.49反应层2. 4423.871.5755.340.2511. 150.310.553.50渗透层2. 342.68.0. 7955.20中国煤化工0.93图1(b)为A试样渗透层的SEM照片渗透层内渗透过MYHCNMHGA2O3接触而造成其溶存在大量的玻璃相结构比较疏松主要由熔渣沿着解导致渣内Cr2O3和Al2O3含量随着纵向深度的增砖中晶粒间的通道向砖内渗透和熔蚀造成。熔渣在加而呈递增趋势(见表3 ) ,从而熔蚀了耐火材料,破174 NA雨方数摒/耐火材料2006/3Lg 125Cr,O,+L .1000 tVO,+L810 C750CrVO,-L500- v,0,+CrVO,CrVO,+Cr;O,V.O,205030 Cr;o,图3 V2O, - Cr203系二元相图Fig. 3 Binary phase diagram of V2O3 - Cr2O3 system(6)反应层坏了基质同骨料间的结合造成其结构疏松;并且距热面不同的距离会有不同量和成分的渣在气孔和晶界通道内停留形成不同的段带,这些不同的段带因热膨胀系数的差异在温度波动时产生热应力导致砖的剥落而加速了其损坏。图1(c)为A试样原砖层的显微照片,可见其骨料结构比较疏松,含有一定量的闭气孔,并可见少量的金属铬,判断骨料由强还原气氛下烧成的烧结Cr2O3颗粒组成Cr2O3颗粒内固溶有少量的氧化铝,不同部位的固溶量有所差别为制品烧结时产生的固(C)渗透层溶。其基质烧结良好,与骨料颗粒紧密烧结。2.2水煤 浆气化炉用后高铬砖显微结构及渣蚀机理.德士古水煤浆气化炉从20世纪90年代开始在中国取得了长足进展,它以水煤浆为原料,与氧气混合后部分燃烧制取CO和H2。由于采用液态排渣常加入氧化钙和氧化铁来降低煤渣的熔点和粘度其煤渣的主要成分如表2所示。图4(a)和(b)是B试样的挂渣层和反应层的SEM照片在挂渣层内未见由Cr2O,和V2O3两种成分组成的针状物,主要是由Al2O3、SiO2和CaO等组成的低熔相并在其中溶解了少量的Cr203和ZrO2 ;(d)原砖层渣和耐火材料的界面较平滑,未 见Cr2O3 大颗粒被熔图4B试样侵蚀前后的显微结构照片Fig. 4 SEM photographs of specimen B before and after蚀;反应层内存在大量的玻璃相致密结构被破坏部corrosion分Cr2O3颗粒呈孤岛状分布,ZrO2 被完全熔蚀,这一点从反应层渣中单斜锆含量突增到7%以上(表4 )可明显反映出,在反应层除了Zr02的熔蚀外还有一个重要反应就是熔渣内的氧化铁等和Cr2O3在距热面较近的范围内反应生成混合型尖晶石相((MgFeTi)Q(AlCrFe)O3X图5),这一尖晶石相的生成在很大程度上减缓了渣的进一步渗透。中国煤化工内耐火材料的致密结构保有I YHCN M H司溶体为主,还含有少量的单斜锆气孔和晶界通道内存在硅酸盐玻璃相。(田)挂渣层在渗透层存在2%左右的ZrSi0,相(图6 ) ,由于高铬2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILIAO175表4 B试样不同部位的渣成分(能谱分析X xw)Table 4 Compositions of slag in different layers of specimen B ( EDAX analysis )%部位Na20MgO .Al2O3Si02Ti02Ca0ZrO2Cr2O3Fe20挂渣层1.241.8120. 701.48 .52. 320. 8110.131. 421.398.70反应层.1. 391.9719.731. 1449. 09.0.8510. 257. 196.44渗透层1.291. 6820. 39.1.2151. 82.0.8111.402. 862. 845.96于AI203、Zr02等物质所以渣内Cr2O3的含量很少,A- Cr2O, .并且渗透层内未见由Cr2O3与熔渣里的成分反应生B- (Al2Cr,)O,C- m-ZrO,成的低熔物这也正是Cr2O3质材料抗水煤浆气化炉D- -(MsasFEeuTggxCr.FesAls.Fe.w)O.渣侵蚀性能好的原因。由B试样原砖层的SEM照片(图4( d))可见骨料Cr2O3为电熔颗粒晶粒发育良好结构致密颗粒以名。公内气孔极少在颗粒周围固溶了少量的氧化铝形成2035607028/*)灰色环带基质烧结良好形成-种网络结构并且与图5B试样反应层的XRD图谱骨料形成紧密结合。Fig.5 XRD pattern of the reaction layer of specimen B2.3LIRR-HK95砖抗合成石油焦渣侵蚀试验研究为了提高气化炉内衬材料的使用寿命,中钢集团A-Cr:O。B--AL,Cr,)O, .洛阳耐火材料研究院的科研工作者经过不懈努力开C- -m-ZrO2D- ZrSiO,发出LIRR - HK95高铬砖。该高铬砖采用新的配料、成型和烧成工艺,Cr2O3 含量高,可减少渣对砖的蚀损易溶相减少避免砖坯结构的快速破坏结构更加致密(图7(c)),可阻碍或减缓渣向耐火材料内的渗透。LIRR - HK95高铬砖已在一些气化炉厂家使用,13C50使用效果良好。图6 B 试样渗透层的XRD图谱Fig. 6 XRD pattern of the penetration layer of specimen B图7( a)为C试样挂渣反应层的SEM照片挂渣砖内SiO2含量极少,ZrSiO4 显然是渣中Si02与砖内层内有清晰可见的针状物其生成机理同石油焦气化ZrO2的反应产物, ZrSi04的生成对阻碍渣向耐火材炉用后残砖内的针状物生成机理相同;油于Cr2O3 被料内的渗透起到积极作用,但在反应层未见ZrSi04含V2Os的熔渣熔蚀在渣和耐火材料的界面形成约相这是由于生成的ZrSiO4相在高温状态下与渣内的50 μum的疏松带;由于材料结构致密将大部分熔渣CaO等物质接触而发生了分解;随着渗透深度的增挡在砖外,并且易溶相极少,在反应层只有少量的加渣内Cr203的含量有少量增加(表4)这一-现象Cr2O3被熔蚀材料的致密结构未见破坏。C试样渗主要是由于高铬质耐火材料内Cr2O3在熔渣里的溶透层(图7( b))厚度约10 mm ,在渗透层的气孔内存解而造成,由于Cr2O3在水煤浆熔渣内的溶解度远小在一定量的玻璃相其结构与原砖基本相同。(田)挂渣反应层(b)渗透层中国煤化工()原砖层图7C试样侵蚀前后的显微.MHCNMHGFig.7 SEM photographs of specimen C before and after corrosion(下转189页)176 NA雨丽方黻摒 /耐火材料2006/3度激变的敏感部位,因此会加重断裂纹的产生。(3)在反应带和原砖带之间形成的平行热面的横断裂纹是加速AOD炉衬镁钙砖损毁的重要因素。4结论致谢本工作得到高振昕老师的悉心指导在此表示衷心的感谢!( 1 )作为AOD炉炉衬的镁钙砖其蚀损主要是硅酸盐液相的溶解和渗透作用。镁钙砖反应带形成大参考文献量的晶内尖晶石对冶炼初期酸性渣的侵蚀具有很强[ 1] 张铁根,许建勇于燕文. AOD炉用白云石砖的使用试验.耐火材料2000 (3)167 - 168.的抵抗作用。(2 )在脱碳-还原期反应产物流失阶段)镁钙砖[2]王诚训.炉外精炼用耐火材料.北京冶金工业出版社,99694- 96反应带析出高铬型尖晶石要比高铝型尖晶石更稳[3]高振昕 平增福张战营等.耐火材料显微结构.北京治金工业定些。出版社2002 210-213Corrosion mechanism of MgO - CaO brick for AOD furnace/ Wang Jiandong ,Ge Changchun ,Zou Linhua ,et al//Naihuo Cailiao. - 2006 40( 3 ) :186Residual MgO - CaO brick after being used in AOD furnace was determined by OM ,SEM and EDAX.Corrosion mechanism of MgO - CaO brick as furnace lining was studied. Results show that .the corrosion ofMgO - CaO brick is mainly owing to the solution and infiltration of silicate liquid phase. Transverse cracksbetween reacted zone and original zone are parallel to the working face , which is an important factor forquick corrosion of MgO - CaO brick.Key words :AOD furnace ,MgO - CaO brick ,Microstructure ,Corrosion mechanismAuthor' s address :School of Material Science and Engineering ,University of Science and TechnologyBeijing ,Beijing 100083 ,China(上接176页)3结论损的主要原因是Cr203 在熔渣里的溶解和ZrO2的熔蚀。( 1 )高铬砖内的Cr2O3与石油焦渣气化炉熔渣内(3)LIRR-HK95砖由于成分和结构的优化其的V,O,接触反应在低温下形成液相而被熔蚀是其抗石油焦渣侵蚀性能好。蚀损的主要原因。(2 )高铬砖内的Gr203不与水煤浆气化炉熔渣成分[1]王文选赵石铁赵长遂等.石油焦燃烧特性研究锅炉技术,反应生成低熔相在反应层内的ZrO2被全部熔蚀其蚀2005 36(4)39 -42Slag corrosion mechanism of high chrome bricks used for gasifier/Xu Yanqing ,Geng Keming ,Li Hongxia ,et al//Naihuo Cailiao. - 2006 40( 3 ) 173Research was focused on slag corrosion mechanism of high chrome bricks used for different types of gasi-fier by comparing the structure of high chrome bricks for petroleum coke gasifier and water - coal slurrygasifier with slag corroded testing brick and water coal slurry gasifier through Scanning Electron Micro-scope( SEM ) examination and X-ray diffraction. Results show that for high chrome bricks used for petrole-um coke gasifier ,corrosion is mainly caused by the reaction between Cr2O3 in the brick and V2O3 in moltenslag and therefore forming liquid phase at low temperature ;for high chrome bricks used for water - coalslurry gasifier corrosion is caused by dissolution of Cr2O3 in molten slag and corrosion of ZrO2. For LIRR -HK95 brick ,it performs better corrosion resistance to petroleum coke than the others due to its optimizedcomposition and structure.Key words :High chrome brick ,Gasitier Microstructure Corros中国煤化工Author' s address :School of Material Science and EngineeYHCN MH Gnce and TechnologyBeiing ,Beijing 100083 ,China2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILAO189

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