聚丙烯接枝乙烯醇结晶性能的研究

第32卷第2期北京化工大学学报Vol. 32, No.22005年JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY2005聚丙烯接枝乙烯醇结晶性能的研究谭琳1.2周寒2侯金顺2杨万泰1,2*(北京化工大学1.教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室; 2.材料科学与工程学院，北京10029)摘要:用DSC研究了PP,PP-g-VAc和两种不同醇解率PPgVOH的非等温结晶行为,以Reziorny修正的Avrami方程进行了动力学分析,用偏光显微镜观察了接枝物球晶形态的变化。研究结果表明:VOH接枝链可以有效地促进PP异相成核,导致Avrami指数n随醇解率增加而降低,结晶温度显著增加,结晶热焓增加;同时,由于VOH引入支链,降低了分子链的规整性,限制了PP排入晶格的速率,致使半结晶时间t/和结晶速率Ze常数降低。试样的偏光显微镜观察表明, PP-g-VAc的醇解率增加,球晶数目增多,直径减小，完善程度降低。关键词:聚丙烯;接枝;聚乙烯醇;结晶;结晶动力学中图分类号: TQ325.14聚丙烯(PP)属非极性材料,具有较低的表面能同醇解率P-g-VOH的非等温结晶过程,并与PP和较低的内聚能,为此,对PP进行接枝改性,合成进行了性能对比。用偏光显微镜观察了试样的结晶出极性化和官能化的PP,已成为近些年来科学工作形态。这些接枝链对接枝底物结晶性能的影响规律者关注的热点。文献报道[1-5], 用马来酸酐(MAH)、与其物理机械性能、加工流变性能密切相关。丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸( MMA)及其酯类等接枝1实验部分PP,可有效的引入极性基团。而醋酸乙烯酯(VAc)与丙烯酸酯类比较,其毒性、刺激性和成本较低,作1.1 原料为接枝单体,在PP主链中引入酯基[6],可改善PPPP,多孔型,齐鲁石化公司生产, 230七下2 160g的印染性、吸湿性与极性聚合物的相容性,还可通过测定其熔融指数为0.70 g/min,丙酮抽提12h后使醇解制得PP-gVOH。PP-gVOH可有效改善聚合用。物的表面性能[7],亦可作为PP与Nylon、 淀粉等高1.2 PP-g-VAc 和PP.g-VOH的制备极性材料的相容剂。此外,鉴于PP_g-VOH具有阻以水为悬浮介质, BPO为引发剂,并加入少量氧性、可生物降解性[8]等特性,故认为其作为接枝分散剂，在高压反应釜中通过固相悬浮接枝制备单体,还将赋予PP以新的功能。PP-g-VAc[12],产物经丙酮抽提24 h纯化后,质量法接枝链对接枝底物结晶性能的影响较为复杂。测定接枝率(Pc)。多孔PP-g-VAc粒子经非均相皂一方面,接枝链的引入降低了主链的规整性;另一方化工艺制备PP-g-V0H[12],其中NaOH为催化剂，面,某些极性接枝链增加了大分子之间的相互作用，低级醇/高级醇互配体系为反应介质,通过质量法测降低了成核界面自由能,增加了成核速率,又将提高定醇解率(Ps)。文中PP-g-VAc接枝率为8.3%;聚合物总的结晶速率。已有文献对PP接枝甲基丙PP-g-VOH 1#和PP g-VOH2#为PP-g- VAc(Pc=烯酸缩水甘油酯(GMA)[9]和马来酸酐( MAH)及其.8.0% )皂化制备得到,醇解率分别为10%和35%。离聚物10-11]等的结晶行为进行了系统研究,但是1.3非等温结晶行为PP-g- VOH结晶性能的研究至今未见文献报道。本将样品由室温以80C/min升温到160C,恒温文采用DSC方法系统研究自制PP-g-VAc和两种不5min,以消除热历史。随后,以一定的降温速率(20,中国煤化工”，记录该过程的热收稿日期: 2004-05-14焓变Fi量80 mL/min,样第一作者:男,1979年生,硕士生品4CNMH(C型DSC研究试样的*通讯联系人非等温结晶行为。E- mail: yangwt@ mail. buct. edu. cn采用修正Avrami方程的Jeziorny法[13]研究PP第2期谭琳等: 聚丙烯接枝乙烯醇结晶性能的研究及其接枝物的非等温结晶动力学。等温结晶条件枝链。下，根据Avrami方程.2.2 PP 及接枝PP的DSC非等温结晶行为1-X.=exp(- Zt")(2)图2为PP和PP-g-VOH1#试样不同降温速率式中, x,-结晶时间t时刻的相对结晶度, n-下的 DSC谱图，PP.g-VAc和PP.g-VOH 2#试样谱Avrami指数,反映高聚物结晶成核机制和生长方图从略。由图2得到结晶起始温度(T。)和结晶焓式，z,-结晶速率常数,与结晶温度有关。(OH),结果列于表1中。由式(2)可得In[ -ln(1- X,)]=In Z + nInt .(3)PJeziorny利用公式(4)进行时温转换T=(To- T)/R(4)式中,t为结晶时间,To和T分别为起始结晶温度和结晶温度, R为降温速率。降温速率PP-g-VOH I"通过式(3)对实验数据做线性回归,直线斜率为1-5 C/min2-10 C/minn、截距为InZ。当X, =0.5, t1/2 = (In2/Z.)"",3-15 C/min4- 20 C/minJeziorny考虑到非等温结晶特点,对速率常数Z。用降温速率常数R来修正，即6081007CIn Zc=ln Z/R .(5)图2 PP 和PP_g-VOH不同降温速率下的DSC谱图式中,Z。为非等温结晶的速率常数。Fig.2 DSC thermograms of PP and PP-g-VOH at1.4结晶形态(POM)different cooling rates取少量试样在热台上(180C)熔融压片,迅速降温到106.5C(DSC研究得到的最佳等温结晶温表1 PP, PP-g-VAc和PP-g VOH的非等温结晶动力学参数度),恒温1.5h,在偏光显微镜(西德莱茨公司)下观Table 1 Parameters of non- isothermal crystallization for察结晶形态。PP, PPgVAc and PP-g-VOH2结果与讨论样品R/(C/min) TJC n tin/min SH/J Z。5104.75 3.53 1.89 64.38 0.592.1 PP-g-VAc, PP-g-VOH的结构表征l0101.15 4.00 1.02 64.71 0.95用红外光谱对本文研究的PP-g-VAc和PP-g-PI99.13 4.25 0.74 64.75 1.06VOH结构进行了表征,如图1。PP-g-VAc 在1740、2097.51 4.16 0.60 64.56 1.091240cm~I出现了酯基的特征吸收峰,证明VAc已108.24 3.432.25 55.38 0.53经接枝到PP主链上;PP-g-VOH在3340 cm~'出现10106.59 3.65 1.33 55.01 0.87羟基特征吸收峰,且隨醇解率增加而增强,同时酯基PP-g-VAc104.23 3.98 0.96 55.05 0.99吸收峰减弱,证明了羟基通过醇解反应已经引入接100.27 4.14 0.8 55.10 1.02PP116.49 3.58 2.46 56.85 0.47PE:VAc、PP-g-VOH114.03 3.671.4556.76 0.83PP-gVOH m115111.88 3.73 1.09 56.60 0.95PP-g-V0H2n110.15 3.63 0.87 56.52 1.00118.89 3.13.0262.67 0.47PP_g-VOH 10117.98 2.91 1.57 62.83 0.84中国煤化_-1.19 62.92 0.944000 3500 3000 2500 2000 1500 1 000500二0.933 62.28 0.99o/cm-:TYHCNMHG图1 PP, PP-g-VAc 和PP-g-VOH的红外光谱(FTIR)Fig.1 FTIR of pure PP, PP-g-VAc and PP-g VOH将DSC谱图转换为相对结晶度X,与时间t的40●北京化工大学学报2005年关系,见图3。PP, PP-g-VAc谱图从略。由图3可结晶速率明显下降。PP-g-VOH 成核速率大于PP,求得表征结晶速率的半结晶时间t1/2, 结果见表1。但结晶速率降低,这是由于接枝共聚物晶体生长速100率降低起主导作用所致。-方面， 接枝链降低了主链的规整性;另-方面,由于接枝链间的相互作用较80|. 20C/mino- 15C/min- 159C/min强,限制了分子链排入晶格的速率,故结晶总速率降-- 109C/min- 10C/min低。醇解度增加,接枝链的相互作用增强,结晶速率→5C/min- 5C/min2PP-g-VOH I'PP-g-VOH 24进一步降低。结晶速率常数Z。的变化规律进一步证明, 接枝2468t/minVAc和醇解后, PP的结晶速率下降,如图5所示。图3 PP-g-VOH 相对结晶度与结晶时间的关系这与t1/2变化规律是-致的。Fig.3 Relation between relative degree of crysallization1.2and crysallization time-←- PP-g-PVAc图4为PP-_g-VOH试样的In[ -ln(1- X)]与-- Ps=10%0.9- --Ps-35%Int关系,其余试样谱图从略。由直线斜率和截距可求出n和InZ,以及Z,的非等温修正值lnZe,结果N列于表1。0.62厂PgVOH1HPP-g-VOH2*●20C/min20C/minof. 15C/min●15C/min.10C/min, 10Cmin云-2|. SC/min59C/minyR/(C/min)图5结晶速率常数z。与降温速率R的关系Fig.5 Relation between crystallization rate constant-2.0 -1.0 0“ 101.5-2.0 -1.0 0Ze and cooling rate Rntn1在相同降温速率条件下，PPg-VAc的n值较图4 PP-gVOH的In[ - In(1 - X)]与Int的关系之PP略有减小,与其T。分析一致,表明接枝VAcFig.4 Relation between In[ - ln(1 - X,)] and Int后,成核作用有所增加,但不明显。随着PP.g-VAc由表1可以看出,相同降温速率条件下，PP接的醇解,特别是醇解率较高时,n值明显减小,表明枝VAc后, T.温度略有提高,再经皂化, PP的T。温接枝VOH,对PP异相成核作用显著。度显著提高,相差约10C,且醇解率愈高, T。温度提探讨接枝链对接枝底物0H的影响,必须除去高愈明显。鉴于PP-g-VAc和PP-g-VOH接枝链都接枝链的质量分数。可以假定,在测试温度范围内，属极性聚合物,可有效地增加大分子之间的相互作接枝链的结晶焓为0J/g,扣除接枝单体质量分数，用，降低PP的成核界面自由能,增加PP的成核速PP的△H列于表2。PP接枝VAc后OH降低,醇率,故结晶温度向高温移动,且PP-g- VOH的接枝链解后AH增加,醇解率为35%时,接枝PP的0H高对PP的成核更为有效。文献报道[7.9), MAH, AA,表2去除接枝单体质 量分数后PP的结晶焓GMA作为接枝单体均可提高PP的成核速率和晶Table 2 Crytallization enthalpy of PP subtracting核密度,但St等非极性接枝单体则未发现这种作grafted monomer mass用,这些差异与接枝链的极性密切相关。本文的研0H/]R/(C /min)究结果表明极性较强的羟基较之酯基可以更为有效PP PP-gVA PP-g-VOH1# PP-g-VOH2#的促进PP成核,进一步证实了这一理论解释的正6n 30_61.79 .68.12确性。中国煤化工61.7068.29由表1可知,在相同降温速率下，PP, PP-g-VAcMHCNMHG61.5268.39和PP-g-VOH的t1/2逐渐增加,同时醇解率增加，2064.5660.0961.4367.70t1/2增大。说明接枝VAc特别是醇解后,聚丙烯的注:OH是以1g物质来计算。第2期谭琳等:聚丙烯接枝乙烯醇结晶性能的研究于纯PP。PP-g-VAc 接枝链破坏了分子链的规整球晶的细化程度增加。性,异相成核作用又不显著,故结晶焓降低;醇解反应将部分VAc转化为VOH,由于VOH的成核作用参考文献促进^了PP结晶能力的提高,结晶焓增加。[1] Rengarajan R, Vicic M, Lee s. Solid phase graft copoly-2.3 PP 及接枝PP的偏光显微镜形态观察merization. I . Effecet of initiator and catalyst[J]. J Ap-由图6(放大倍数相同)可知,PP的球晶结构完pl Polym Sci, 1990, 39:1783 - 1791善,直径也较大;接枝VAc后球晶结构也较完善,半[2] JiaD, LuoY, Li Y, et al. Synthesis and characteriza-tion of solid-phase graft copolymer of polypropylene with径变化不大,表明VAc接枝链对PP成核作用不明styrene and maleic anhydride[J]. J Appl Polym Sci,显;醇解后,球晶尺寸减小,完善程度明显降低。PP-2000, 78: 2482 - 2487gVOH(2# )与PP-g-VOH(1# )比较,前者球晶细化[3] Lee s, Rengarejan R, Parameswaran V R. Solid phase和不完善程度更为显著。graft copolymerization: Effect of interfacial agent[J]. JAppl Polym Sci, 1990, 41:1891 - 1894[4] 邬润德，童莜莉，杨正龙.悬浮法合成聚丙烯接枝丙烯酸[J].功能高分子学报, 2001，14: 85 - 895] Gupta BD, TyagiP K, Ray R Alok. Radiation inducedgrafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto polypropy-lene for biomedical applications. I . Effect of synthesisconditions[J]. J Macromol Sci ( Pure Appl Chem),1990, A27:831 - 841PPP-g.VAc[6] Singh R P. Surface grafing onto polypropylene-A surveyof recent developments[J]. Prog Polym Sci, 1992, 17:251 - 281[7] DengJ P, Yang W T, Ranby B. Surface photgraftingpolymerization of vinyl acetate (VAc), maleic anbydride,and their charge transfer complex. I. VAc(1)[J]. J Ap-pl Polym Sci, 2000, 77(7): 1513- 1521[8] Emo C, Andrea C, Salvatore D A, et al. Biodegradationof poly( vinyl alcohol) based materials[J]. Prog PolymPP-g VOH 1#PPg-V0H2#Sci, 2003, 28(6):963 - 1014图6 PP, PP-g-VAc和PP-g- VOH的偏光显微镜照片[9] Yin H, Zhang Y, Yin J. Isothermal rytallization ofFig.6 Micrographs of spherocrystal by polarization microscopePP-_g- GMA copolymer[J]. J Appl Polym Sci, 1997, 63;1565 - 1569DSC研究已经表明，PP接枝VAc经醇解后,对.[10]余坚, 何嘉松.聚丙烯接枝马来酸酐及其离聚物的PP有明显的异相成核作用。这与偏光显微镜观察等温结晶行为[J].高分子学报, 1999(1); 87-92得到的结果完全吻合。[11] 余坚,何嘉松.聚丙烯接枝马来酸酐及其离聚物的非等温结晶行为[J].高分子学报, 1999(5): 513 -3结论519PP-g-VOH对PP具有异相成核作用,使PP起谭琳. PPg-VAc. PP-gVOH的合成及性能研究始结晶温度T。提高,结晶热焓0H增加。醇解率较[D]. [硕士学位论文].北京:北京化工大学, 2004高,Avrami指数n值减小,表明接枝VOH可以促[13] Jeziorny A. Parameters characterizing the kinetics of the进PP异相成核。接枝后显著降低了PP分子链的non- isothermal crysallization of poly ( ethylene tereph-规整性,故PP-g-VOH半结晶时间t1/2 和结晶速率中国煤化工Polymer, 1978, 19;常数z。明显降低。经醇解后, PPg-VOH试样的球CNMHG(下转第46页)晶细化,结晶结构完善程度降低。醇解度提高,现象●46●北京化工大学学报2005年polymerization of polyacrylate superabsorbents[J]. J Appl [6] Raju MP, Raju K M. Design and synthesis of superab-Poly Sei, 2000, 75(6):808 - 814soebent polymers[J]. J Appl Poly Sci, 2001, 80(13):[5] Lee Wen-fu, Huang Yu-Lin. Super absorbent polymeric2635 - 2639materials X: effect of cationic structure on swelling be-[7] Bakass M，Moklisse A, Lallemant M. Absorption andhavior of crosslinked poly ( sodium acrylate co-cationicdesorption of liquid water by a superabsorbent polyelec-monomers) in aqueous salt solutions[J]. J Appl Poly Sci,trolyte:role of polymer on the capacity for absorption of a2001, 81(8):1827- 1837ground[J]. J Appl Poly Sci, 2001, 82(6):1541- 1548Synthesis and characterization of super absorbentammonium acrylate-acrylamide copolymerXIONG Rong-chun' BU Ai-hua' ZHAO xil+2 LI Fei-feilWEI Gang'(1.College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029;2. Beiing Research Institute of Chenical Industry, Beijing 100013, China)Abstract: The earth will be hardened and Na * will accumulate by using sodium polyacrylate. In addition, poly-acrylate has lower absorbency for ion. In order to resolve these problems, ammonium acrylate was used as a sub-stitute of sodium acrylate and acrylamide was introduced synchronously. A super absorbent polymer of ( ammoni-um acrylate- acrylamide) was synthesized by water solution polymerization. The influences of the kinds and con-tents of the components and the effect of different ions on the property of SAP were studied. The results showedthat when the pH value was between 9~ 10, crosslinker between 0.01 % and 0.03%，initiator between 0.12%and 0.16% and the initial monomer concentration between 20% and 30%，a resin with the best property wasprepared. The water absorbency of the best resin is 1 680 mL/g. The order of the ions effecting the resin' s wa-ter absorbencyis K*