PVP(K-30)的合成工艺

2008年11月学工业与工程第25卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 25 No 6文章编号:1004-9533(2008)06-0527-03PVP(K30)的合成工艺伊长青',欧阳思婕2,程发2,魏玉萍2(1.山东星华化工有限责任公司,山东东营257091;2.天津大学理学院,天津300072)摘要:以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料,通过水溶液中聚合制备了医药级的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K-30)。研究了引发剂、链转移剂和温度等对PVP相对分子质量和残留单体含量的影响,荻得了一条适合生产实际的、操作条件温和的PVP(K-30)适宜合成工艺路线:NVP的质量分数为40%,聚合温度为75℃,引发剂为A和B复配,其中m(A)m(NVP)和m(B)/m(NvP)分别为0.02和0.01V(链转移剂D)/V(NvP单体溶液)为0.02,合成的PVP相对分子质量为29.8关键词:N-乙烯基吡咯烷酮(NVP);聚乙烯吡咯烷酮(PVP);均聚;残留单体中图分类号;文献标识码Polymerization of PVP(K-30YI Chang-qing, OUYANG Si- jie, CHENG Fa, WEI Yu-pingnghua Chemical Corporation, Dongying 257001, Shandong Prowince, China; 2. School of Science, Tianjin University, Tian jin 3000m, China)Abstract PVP(K-30 was prepared using N-vinylpyrrolidone( NVP )as raw material by solutionlymerization. Effects of initiator, chain transfer agent and temperature on the K-value and residual N-ylpyrrolidone concentration were investigated. The optimal technical conditions were as follows:concentration of NvP is 40%. Temperature of polymerization is 75 C. The initiator is composed of initiator Aand B, m(A)m(NvP)is 0.02 and m(B)/m(NvP) is 0.01. v(chain transfer agent D)/V(NVP monomersolution is 0.02. The relative molecule mass (M) is 29.8Key words: N-vinylpyrmolidone(NVP); polyvinylpyrrolidone( PVP ) homopolymerization; residual N-vinylpyrrolidone聚乙烯吡咯烷酮( Polyvinylpyrrolidone)的简称是的差异,得到的聚合物结构和性能都有所不同3PVP,商品PVP是白色、乳白色或者略带黄色的固体由于自由基水溶液聚合得到的聚合物组成、结构较粉末。PVP无味、无臭和低毒,一般可分为医药级、均匀和性能也比较稳定,是NvP均聚最常用的方食品级和工业级3种规格。PVP具有良好的溶解法。性、生物相容性、络合性、成膜性、粘接能力和吸水保目前,国外PVP的生产技术主要被BASF公司湿性等性能。在生物医药、新材料、食品饮料和日用和sP公司所垄断,生产技术基本成熟。国内NVP化学品等领域得到广泛的应用,如作为血浆增溶剂及其聚合物PVP的合成及应用研究工作起步比较与药物控释材料,具有优于其他许多同类产品的性晚,与发达国家相比还有较大的差距。目前,所需的能山2。PVP是由NP( N-vinylpyrrolidone)在适当条PVP大部分还是依赖进口,由于受生产技术的限制,件下聚合而成的高分子化合物因为聚合实施方法目前V「凵中国煤化工间题:为降低PNP收稿日期:2007-12-18CNMHG作者简介:伊长青(1976-),男,山东东营人,工程师,主要从事PVP的合成研究。联系人:魏玉萍电话:81147521,Eml;yIweI@ψ,edu.cne528化学工业与工程2008年11月中的残留单体量,须对产品进行精制,从而提高了生酸钠(0.1mo/L)滴定至终点时加淀粉指示剂2mL,产成本;采取精制后的产品,还需进行活性炭吸附,继续滴定至蓝色消失;同时另取80mL水,如上操作去除残留单体才能满足PVP产品技术指标要求。做空白实验。针对以上问题,本研究以工业级NwP(纯度达w(NvP)%=(v1-V2)xcx0.106×10099.5%以上)作为起始原料合成PVP,通过调节引发剂种类、引发剂用量、链转移剂和聚合温度等反应条式中,V为滴定样品耗用的碘标准溶液(mL);件,研发出一套适合生产实际操作条件温和的NvPV2为滴定空白耗用的碘标准溶液(mL);c为碘标准聚合工艺,聚合后PVP不需进行活性炭吸附去除残溶液的浓度(mo/L);0.106为1mmo/LNvP的质量留单体,其质量达到国外规定的PVP产品技术指标(g);m为称取样品的质量(g)。PVP(K30)医药级标准要求:相对分子质量(M)为27~32,残留单体含量≤0.1%(质量分数))。2结果与讨论1试验部分21引发剂种类的影NVP聚合的引发剂种类主要有:双氧水6、偶氮11试验试剂与仪器化合物”和叔丁基过氧化物等。分别以有机过氧NVP,工业级(山东星华化工有限责任公司);有类物质A,无机过氧类物质B以及AB复配作引发机过氧类物质A,化学纯;无机过氧类物质B、氨水、剂(因涉及技术保密,没有给出A和B的具体名无水乙酸钠、CCL4和异丙醇均为分析纯(以上均由称)。在NVP质量分数为40%,聚合温度为75℃,天津大学科威公司提供);淀粉指示剂、碘溶液和硫聚合时间为6h的条件下,研究引发剂种类的影响代硫酸钠溶液(以上均由实验室制);真空冷冻干燥试验结果如表1所示。机(LGJ-10型,巩义市英峪予华仪器厂);红外光谱仪表1不同引发剂对残单和M值的影响( BIO-BAD EXALIBUR FTS3000型,美国产)。引发剂的用量残留单体相对分子1.2PvP的合成m(引发剂)/m(NvP)质量分数%质量M在带有回流冷凝管和机械搅拌器的250mL三0.02(A)口圆底烧瓶中加入一定量蒸馏水,水浴加热升温至001(B)大于0.2060~80℃,搅拌,加人一定量单体和一定量的引发002(A);0.0I(B)0.11剂,在给定反应温度下,搅拌,反应4-8h,即可以得由表1可见,单独以A或B作引发剂,前者的到PVP液体产品通过真空冷冻干燥约48h可得粉M值远大于后者,残单远低于后者;用A和B复配末状产品PVP作引发剂,可以得到M值残单都与K-30标准很接13PP相对分子质量(M)的测定和残留单体近的PVP产品。因此拟选择A和B复配体系作为NVP含量的测定NVP水溶液聚合的引发剂。1)M值的测定测定M值常用的方法是用鸟2.2引发剂A和B用量的影响式毛细管黏度计测得PVP水溶液的相对黏度η,然引发剂A和B的用量对残单和M值的影响如后由 Fikentscher公式计算M值表2和表3所示。在B用量为001%,NVP质量分M=30(1gn+(C+15g派事x1.5C1g-C(1)数为40%聚合温度为75℃,聚合时间为6h的条式中,C为100mL溶液中溶解PP的克数(g);n为表2不同A含量对残单和M值的影响相对黏度(溶液流出时间t与纯溶剂流出时间o的【m(A)/m(NP)]×残单质量分数%相对分子质量M比值t/t0)。0.112)残留单体的测定:残留单体的量用质量分中国煤化工%表示。称取PVP样品10.0g,加水80mL溶解CNMHG加人乙酸钠1.0g,用碘溶液(0.1mol/L)滴定至棕色6.5不再消失,再加碘液3.0mL放置10min,用硫代硫0>>0.20第25卷第6期伊长青等:PVP(K30)的合成工艺529件下,表2的数据表明,A用量越多,残单越低,M值M值越大。这是由于聚合温度升高,链终止反应受越高。B用量的降低(表3),残单的影响不是很明到抑制,而链增长反应速率加快,所以表现为聚合物显,但M值增加的很快。表明残单主要受引发剂A的分子量随着聚合温度的升高而增大。但温度高于影响,M值主要受引发剂B影响。根据K30的质80℃时,PVP颜色偏黄,所以温度不宜超过80℃量要求,选择引发剂A为0.02,引发剂B为001较2.5红外光谱分析合适。分别对PVP(K-30)标样和自制PvP(K30)产品表3不同B含量对残单和M值的影响进行红外谱图分析(图谱略)。PVP的红外特征峰包〔m(B)/m(NVP)]×矿残单质量分数%相对分子质量M括—C-0伸缩振动吸收峰、-C一N伸缩振动吸收28.8峰、一CH伸缩振动吸收峰、一CH2一吸收振动峰以0.50.1336.1及PVP水分子吸收峰。通过两个图谱的比较,特征峰的峰位基本一致,表明合成的化合物为PVP(K23链转移剂的影响在引发剂A为0.02,NP质量分数为40%,聚合温度为75℃,聚合时间为6h的条件下,研究链转3结论移剂对M值的影响如表4所示。表4链转移剂D对M值的影响采用工业级的NVP作为起始原料合成PVP,通V(链转移剂D)/V(NvP溶液)相对分子质量M过调节引发剂、链转移剂、聚合温度等反应条件,研发出一套适合生产实际、操作条件温和的NVP聚合工艺:NVP的质量分数为40%,聚合温度为75℃,31.2引发剂为A和B复配,其中m(A)m(NVP)和m0.0831.6(B)/m(NVP)分别为002和0.01,V(链转移剂D)/V(NVP单体溶液)为002,合成的PVP相对分子质量由表4可以看出,链转移剂D与单体体积比由0增加到0.08时,M值由64.2降到31.6,即加入链(M)为29.8,可达PVP(K30)医药级标准。转移剂后,M值明显降低。这是由于链转移剂能够参考文献终止原自由基,引起聚合度的减小。[1]汪多仁.聚乙烯吡咯烷酮的合成及其在日化工业中的24反应温度的影应用[门].甘肃化工,200,14(1):9-12在引发剂A和B的用量分别为0.02和0.01,[2]马婷芳,史铁钧聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及应用NVP质量分数为40%,聚合时间为6h的条件下,反[J].应用化工,2002,31(3):16-18应温度对残单和M值的影响如表5所示3]杨小慧,曾钨,段淑娥聚乙烯吡咯烷酮的合成及应表5温度对残单和M值的影响用[]西安联合大学学报,2001,4(4):47-51〔4]崔英德,易国斌,廖列文聚乙烯吡咯烷酮的合成与应残留单体质量相对分子沮度t/℃质量M用[M].北京:科学出版社,2001分数%[5]龙宇升,康正,廖列文,等.聚乙烯吡咯烷酮的性质大于02及测定[门]广州化工,199,27(2):33-350.30[6] REPPE W, HERRLE K, FINKENTSCHER H0.1128.8Polymerization products of N-vinmyllactams: DE, 922378 [PJ1955-01-13800.08[7] HAAf F, SANNER A, STRAVB F. Polymer of Npyrrolidone: Synthesis, characterization and uses [J]由表5可看出,温度越高,残留单体含量越低Polymer Journal,1985,17(1):143-152中国煤化工CNMHG