煤灰对气化反应性的影响

第2期(总第141期)煤化工No.2 (Total No.141)2009年4月Coal Chemical IndustryApr. 2009煤灰对气化反应性的影响谷小虎'曹敏1.2王兰甫2田亚鹏?(1.河南理工大学,焦作454000;2.义马煤业集团股份有限公司,义马472300)摘要讨论了煤灰在气化过程中对气化反 应性的影响,主要为:在低温下,某些矿物组分对气化过程有催化作用,但在高温下,矿物发生变化.会生成无催化活性的组分;当气化温度接近或超过煤灰熔融性温度时,煤灰发生熔融甚至团聚,导致反应比表面积降低，催化矿物分散性变差,影响气化反应性。关键词煤灰气化反应性催化作用煤灰熔融特性文章编号:1005- 9598 (2009)-01-0019-03中 團分类号:TQ54文献标识码:A2K+CO2- →K_0+C0Kp+C→2K+CO(1)引言2Na+C02- + Na0+CONa,0+C- + 2Na+C0(2)过渡金属同样也具有催化作用，如铁系氧化物,煤气化反应性是影响煤气化过程的关键因素，经过研究认 为铁的催化反应存在下列过程(5]:反应性的强弱直接影响煤在气化炉内反应的快慢、Fe,0.+CO2→Fe200 +C0 Fe.0 +C- +Fe.0.+CO (3)完成程度、耗氧量.耗煤量以及煤气中有效成分的含钙系化合物在气化过程中的催化机理，学者们量"。我国普遍采用煤或煤焦与CO2反应后的CO2还认为CaCO3会与煤表面的羧基发生离子交换，形成原率作为反应性的评价指标。通常以氧化物的形式来- (C00)2Ca,这种结构会提高反应速率[5)。反应机理表示煤灰的组成，通过化学分析可知，煤灰由Si02、如下:AlD、.Ca0、Mg0、Na0、K0、TiO2和SO,等组分构成12)。本Ca2* +2 (-C00H)→(-C0) 2Ca+2H*(4)文主要讨论煤灰对气化反应性的影响。氧化钙的催化过程如下[同: .Ca.O.+CO2→Ca.0:+CO Ca.,O.n+tC →Ca,0.+C0 (51煤灰某些组分的催化作 用张秀梅等6]在对几种金属氧化物的催化作用进行比较后认为,Cr02拥有良好的催化性能。其催化机煤中的灰分在气化过程中具有催化作用，会降低理如下:气化反应的活化能。D.P. Ye等问研究南澳大利亚低CrD0+C02→Cr20+COCx0+C-→Cr203+CO(6煤阶煤时发现，其反应性远比其他煤种强,但经过酸不同气化技术的操作温度也不尽相同,如流化床洗除灰后,其反应性之间的差异已变得很小，他认为采用800"C~1 100C，气流床采用1 300"C-1 700"C。这是由煤中含有的固有矿物质所造成的。日本学者而煤灰中的矿物质在高温下的变化较为复杂,除了矿T. Takarada等4认为煤焦的反应性与其富含的无机物质的熔融外，矿物质组分之间还会形成低温共熔物含量有关。煤中起催化作用的主要是碱金属和碱土体,生成新的物质，这些变化对于催化反应有着重要金属,一般认为K的效果最好,其次为Na。其催化机影响(7。理如下式:温度超过850C时,会发生如下反应:10FeS+2S+210-→2Fe20.+2Fe0+ 14S02(7)蔷金项目:义马煤业集团股份有限公司2008年重点科研CaCO2→Ca0+CO2(8)项目(No.2008018)。生成的产物可进一步提高催化作用,但同时碱性收稿日期:2009-01-18催化矿物会与Si02.A1202.Mg0等氧化物发生共熔生作者简介:谷小虎(1984- ).男,2007年毕业于河南理工成新的复杂硅酸盐复合物,如Na0-A1D03.2Si0281,则大学，在读硕士研究生,从事煤气化方向的研究。会大大降低催化作用。Ca0、Fe,.0。 在温度超过1 300C2009年第2期- 20-煤化工时,会与其他物质反应生成钙长石钙黄长石,铁尖晶3结语石、铁橄榄石、铁辉石等,这进-步降低了催化作用。此外,煤灰中的硫是对气化反应最为有害的元素,即3.1 在低温下，煤灰中的碱金属、碱土金属,过渡金使气相中含有1/2000的HS,也会对催化作用产生属的氧化物及钙系化合物对气化反应性有一定的催抑制。化作用,但是硫分的存在不利于气化过程的进行。当温度达到一定程度后，气化反应过程逐步以3.2 随着反应温度接近或者超过煤灰熔融性温度，扩散反应控制为主，催化作用不明显，并且煤灰的煤焦表面会被熔融的灰覆盖，这将降低反应比表面存在增加了灰层阻力，影响扩散，降低了气化反应积,增加气体扩散阻力;煤灰中具有催化作用的矿物速度。会与其他矿物发生反应，生成无催化活性的组分;煤灰发生团秦现象，催化矿物会被其他成分包裹或者迁2煤灰熔融特 性的影响移团橐成球,致使催化物种的分散性变差,催化作用减弱。现代气化技术的一个显著特点是高操作温度，3.3 针对不同的气化技术,应找出催化效果明显的甚至有的达到或超过煤灰熔融性温度。在这样的温温度最优点。研究煤灰熔融特性,分析煤灰矿物在气度条件下，原料煤中的灰分发生熔融，附着在煤焦化温度条件下的组分及其热行为,降低不利因素的负孔隙表面，减小煤焦的反应表面积，增加热质传递面影响。阻力,进而降低反应性(9-0。有学者发现,在1400C~1 600C的超高温范围内，石英、高岭土与煤焦开始参考文献:发生反应(川。[1]张双全，吴国光.煤化学[M].徐州:中国矿业大学出朱子彬等[凹]在灰分的熔融性温度900C-1 500C版社, 2004. 136-138.范围内，研究了4种煤焦与CO2的气化反应,发现活[2]王泉清,曾蒲君.煤灰熔融性的研兖现状与分析[J].化能随气化过程而变化，高温下的煤焦气化存在-煤炭转化,1997, 20(2) :32-37.个特性温度，特性温度与煤灰熔融性质有关。[3] YeDP, AgnewJB, ZhangDK. Gasificationof a王志光等[川)对平顶山高灰熔融性温度煤研究时，South Australian Lowr rank Coal with Carbon Diox-采用物理脱灰对比法.发现脱灰煤焦由于浮沉脱去一ide and Steam:Kinetics and Reactivity Studies部分外在矿物质后,其灰熔融性温度有所提高,但煤[J]. Fuel, 1998, 77(11): 1 209-1 209.中仍残留一定数量的内在矿物质、对其气化反应性有[4] TakaradaT, Tammai Y, Tomitta A. Reactivities of足够的催化作用,高温下脱灰煤焦气化反应性比原煤34 Coals under Steam Gasification [J]. Puel, 1985, .64(10): 1 438-1 442. .焦高。吴诗勇等[叫在实验中发现,若气化温度超过煤[5]谢克昌.媒的结构与反应性[M].北京:科学出版杜,灰熔融性温度，酸洗脱灰煤焦的反应性要优于原煤2002. 290-359.焦。黍加的助熔剂如CaO、FeDo,在低温条件下,会对[6]张秀梅，陈冠益，孟祥梅,等催化热解生物质制取畜氢气气化反应产生催化作用;但在高温条件下,催化作用体的研究[J].燃料化学学报, 2004, 32(4): 446- 450.不明显,其原因之一是煤灰在高温条件下发生了团聚.[7]白 进,李 文,李保庆.高温下弱还原气氛下煤中矿现象，助熔剂由较为分散的状态团聚成球，降低了物质变化的研究[J]. 燃料化学学报, 2006, 34(3):分散性，或者被其他组分团聚包围。唐黎华等词对292- 297.煤焦添加5%Ca0.在1 400C-1 500C高温条件下,进[8]李宝霞,张济宇.煤灰渣熔融特性的研究进展[J].现行了SEM(扫描电镜)研兖,发现煤灰有明显的团聚现代化工，2005, 25(5): 22-28.象。唐黎华等[叫通过研究表明，当温度接近或超过煤[9]范小雷,周志杰,王辅臣，等.热解条件对煤熊气化括性灰熔融性温度时,矿物质出现了明显的迁移倾向,从影响的研究进展[J].煤炭转化, 2005, 28(3):74- 79.随机分布到团聚成球,并且温度越高,矿物质分布状.[10]张佳丽，谌伦建，张如意，等. 热解温度与煤焦结构分态改变越大。形特征关系研究[J].煤炭转化, 2004, 27(1): 26-29.气化温度达到或者超过煤灰熔融性温度时,煤灰[11] Wng J, Ishida R, Takarada T. Carbonthernal Reac-矿物质的热行为不利于气化过程的进行,气化反应性tions of Quartz and Kaolinite with Coal Char[J].Energy and Fuels, 2000, 14:1 108-1 114.也随之降低。2009年4月谷小虎等:煤灰对气化反应性的影响-21-[12]朱子彬，马智华，林石英，等. 高温下煤焦气化反应焦反应活性的影响[J].媒炭转化, 2006, 29(4) :41-45.特性: 1灰分熔融对煤焦气化反应的影响[J].化工[15] 唐黎华,张娜,王福明.助熔剂对煤焦高温气化反学报，1994, 45(2): 147-153.应性的影响[J].燃料化学学报, 2003, 31 (3) :209 -214.[13]王志光,杨旭, 饶志雄，等.平顶山高灰熔融性温度煤[16]唐黎华,王福明,朱学栋，等.煤焦中矿物质行为与灰的气化反应性研究[J].煤化工, 2007, 35(6) :46- 50.熔融温度的关系[J].华东理工大学学报，2003, 29[14]吴诗勇,顾菁,李莉,等.高温下灰熔融对神府煤(3): 243-247.Effect of Ash on Gasification ReactivityGu Xiaohu', Cao Min'2, Wang Lanpu2 and Tian Yapeng2(1.Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454000; 2.Yima Coal Industry Group, Yima 472300)Abstract This paper discused the impact of coal ash on the gasification reactivity. At low temperature, some mi-neral components have catalytic activity. However, new mineral components form with temperature rising and they have nocatalytic activity. While the operating temperature reaches.or exceeds the ash fusion temperature, coal ash comes to amolten or even to agglomerating state. In this way, the reaction specific area declines and the dispersiveness of catalyticminerals turns down and therefore leads to a bad gaification reactivity.Key words coal ash, gasification reactivity, catalytic action, ash fusibilityooorrrrrr0v0000000000000000000000000000000oo(上接第18页)Study on Coke Breeze as the Substitution of Lean Coal for BlendingWang Dali, Liu Ping and Liu Kaiming(Taiyuan Coal Gasification (Group) Co., Ltd., Taiyuan 030024)Abstract Coke breeze for coal blending was analyzed by means of microspectrophotometer in this paper. The infu-ence of added amount of coke breeze to the maximum rllctivity of vitrinite and maceral composition of the blended coala8 well as specifications of product coke 8 the output of the pilot coke oven were mainly studied in the paper. It comesout that the optimum blending ratio of coke breeve shall be 1.0%-1.7%, and the optimum range of particle size shall be <3mm with 98%- 100% coke breeze, <1mm with 78%- 80% and <0.2mm with 40%-50% respectively. The reeult wasthat the application of microspectrophotormeter for coal blending with coke breeze can ensure the accuracy of the process劭well as the stability of coke quality.Key words coke breeze, coal blending, maceral, microspectrophotometer●简讯●2009年一季度我国煤炭进出口分析2009年3月，我国进口煤炭572万t，同比增长37.4%,刷新了煤炭月度进口最高值。2009 年第-季度共进口煤炭1 359万t,同比增长20.1%;出口量738万t,同比下降27. 6%;-季度我国煤炭实现净进口621万t,主要进口地区有越南、澳大利亚.印度,我国从这3个国家进口的煤共约1100万t,占总进口量的80%以上。近期煤炭进口量大幅增长主要原因有:(1)中小煤矿停产的影响。譬如，今年2月山西屯兰煤矿发生瓦斯爆炸事故后，许多中小煤矿处于停产整顿状态,致使2009年第一季度山西省原煤产量1.1亿t,比2008年同期减少1 700万t。(2)国内外价差的影响。受国际金融危机影响，国际市场煤价大幅下跌.有些低于国内市场价格,在此种情况下,国内一些电力企业加大了从国际市场采购力度,以缦解国内电煤供应不足。(全国煤化工信息姑)