酸碱脱灰对煤结构及其热解特性的影响

第47卷第1期中南大学学报(自然科学版)Vol 47 No2016年1月Journal of Central South University (Science and Technology)Jan 201DOl:10.11817is.1672-7207.2016.01.003酸碱脱灰对煤结构及其热解特性的影响肖劲,李发闯,邓松云,仲奇凡,赖延清,李劼(中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083)摘要:通过酸碱脱灰制备超纯煤,运用X线衍射(XRD)、拉曼光谱( Raman)、红外光谱(FIR和热重(GDrG)等分术硏究酸碱脱灰对煤结枃和热解特性的影响。硏究结果表明:酸碱脱灰达到很好的脱灰效果,煤样灰分质量分数降低到05%以下;脱灰处理破坏煤中碳微晶结枃,使煤中分亍结枃有序性减弱;脱灰煤中羟基和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团含量减少,Si-O-_Si和SiO基团消失,酚、醚类含氧官能团含量显著增加;脱灰对低阶煤的分子结构影响较大:在热解过程中,脱灰煤的初始分解温度(、)和最大质量损失温度(mx)均向低温区推移;灰分脱除降低传质传热的势垒,有助于促进热解反应关键词:脱灰;结构;含氧基团;热解特性中图分类号:TK16献标志码:A文章编号:1672-7207(201601-001406Influence of demineralization on structure andpyrolysis characteristics of coal with acid-alkali methodXIAO Jin, LI Fachuang, DENG Songyun, ZHONG Qifan, LAI Yanqing, LI Jiechool of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The ultra-clean coal was prepared by acid-alkali method, the influence of the demineralization on the structureand pyrolysis characteristics of coal were investigated comprehensively based on XRD, Raman spectroscopy, FTIR andTG/DTG tenologies. The results show that good effect of demineralization is achieved by acid-alkalid and that theash content of coal samples is reduced to below 0.5%. The molecular structure of the treated coal is destroyed anddisordered structure is increased. The contents of hydroxyl and aliphatic functional groups(methyl, methylene) decreasein the ultra-clean coal, the Sio--Si and SiO groups disappear, but the number of oxygen functional groups such asphenol and ether increase significantly. Furthermore, demineralization has greater effect on the molecular structure of thecoal with lower metamorphic degree. The barrier of mass and heat transfer is reduced by demineralization, thus the initialdecomposition temperature (ts)and the maximum mass loss temperature(tmax move to low temperature area, and thereaction is promoted during pyrolysisKey words: demineralization; structure; oxygen functional groups; pyrolysis characteristic煤长期以来主要用于民用和工业燃料,生产附加以减少石油消费量,促进环境保护。然而,煤炭中通值低,若用煤制备高附加值的煤基炭材料,则不仅有常含有一定量矿物质,这些矿物质对煤的综合利用有利于发挥煤炭资源优势,提高能源利用效率,而且可很大的限制。目前,人们对超纯煤(灰分<1%(质量分收稿日期:201501-10:修回日期:201503-08中国煤化工基金项目 Foundation iter):国家自然科学基金资助项目(51374253)( Project(51374253) supporHCNMH Gndation of Chin通信作者:肖劲,教授,博士生导师,从事轻金属冶金及炭素材料研究: E-mail: changshaxiaojin@126com第1期。肖劲,等:酸碱脱灰对煤结构及其热解特性的影响数)的制备方法进行了诸多研究4,取得了较好效司制造的FTR红外光谱仪,用KB压片,红外光谱波果,但在脱除矿物质的同时,会对煤中有机质及其结数范围为400~4000cm,分辨率高于0.5cm构产生一定影响,进而影响到煤炭的热转化利用进程。 Raman测试采用 HORIBA JOBⅠ N YVON S.A.S公司制惠贺龙等S认为洗选对煤炭微晶结构和大分子结构的造的 LabRAM hr800显微激光拉曼光谱仪,激发波长影响并不显著,在热解过程中,灰分的存在降低了煤为633m,扫描范围为800-1800cml。 TG/DTG分炭的热解缩聚程度。张洪等采用氢氟酸脱灰,发现析所用设备为SDTQ600型差热-热重分析仪,实验控酸处理使煤分子本身结构发生变化,部分小分子有机制的升温速度为10℃/min,N2流量为100ml/min质脱落,在燃烧特性方面,脱灰使低变质程度煤反应最高温度为1000℃活性下降,而高变质程度煤反应活性提高。 JULIEN等发现氢氟酸脱灰增强了褐煤表面的酸性特征RUBIERA等发现煤化学脱灰前后制备的焦具有不2结果与讨论同的结构、形貌和反应活性,并且脱灰处理提高了煤的燃烧效率。王美君等探讨了酸处理对褐煤煤质特2.1脱灰前后煤的基本特性分析性的影响,发现HF和HNO3处理对褐煤的热解反应具脱灰前后煤样的工业分析结果见表1。从表1可有促进作用。在制备超纯煤的方法中,酸碱法具有设以看出:酸碱脱灰后煤样的灰分(质量分数)都降低到备常规、产品品位高和工艺适应性强等优点,在工业0.5%以下,1号煤和2号煤的灰分脱除率分别达到化生产方面具有广阔的应用前景。目前,人们对脱灰96.8%和914%,取得了很好的脱灰效果。然而,脱灰煤结构和性质的硏宄主要集中在物理洗选和氢氟酸法前后煤样中硫质量分数并没有太大变化,可见煤样中上。这2种脱灰方法均在常温条件下进行,而酸碱脱的硫分主要以有机硫形式存在0。另外,经酸碱脱灰灰需经中温条件处理,人们就其对脱灰煤结构和性质后2种煤样的挥发分都有不同程度增加。 RUBIERA影响的研究较少。此外,热解作为煤热转化过程中的等S也得出类似的结论,说明脱灰处理对煤结构产生基础和必经阶段,将对其后的综合利用产生重要影响,定的影响。因此,很有必要从微观层面探讨酸碱脱灰对煤炭结构变化及热解特性的影响。本文作者选取一种高灰高挥表1脱灰前后煤样的工业分析(质量分数)发分烟煤(1号,低阶煤)和一种低灰低挥发分无烟煤(2 Table 1 Proximate analysis of coal samples before and after号,高阶煤),通过酸碱法制备超纯煤,运用XRD,FTIRdemineralization和 Raman等分析技术对比研究脱灰过程对煤炭结构的煤样AdS影响,并结合热重( TG/DTG)考察酸碱脱灰对煤热解特1号135923.96277362450.46性的影响,以便为煤炭的多元化利用提供参考。T0.4433.68338365.880.40号5.64910.141实验0.256.3763893.380.13注:A为灰分;Vd为干燥基挥发分;Vd为干燥无灰基挥发11样品制备分;FCd为固定碳;Sd为全硫含量将煤样粉碎后过75μm标准筛,称取煤样20g与10g氢氧化钠混匀,在150℃下烧结8h;之后用去离2.2脱灰前后煤的微观结构变化特征子水洗涤,去除过量碱,干燥;再将水洗干燥后的煤2.2.1煤样ⅩRD分析样加入质量分数为10%盐酸溶液中,于55℃时搅拌图1所示为煤样酸碱脱灰前后的XRD图谱。从反应2h,抽滤洗涤至中性,干燥,即获得超纯煤样品。图1可见:1号原煤XRD图谱中出现尖锐且强度较大将Ⅰ号煤和2号煤脱灰后的样品分别标记为1-T和的衍射峰,经分析得到1号原煤中的主要矿物种类为2T。参照国标GB/212-2008进行工业分析。水铝石、石膏和高岭土:而由于2号原煤本身矿物1.2样品测试质含量较低,其ⅹRD图谱中仅出现较微弱的矿物质实验检测仪器分别为:XRD采用日本理学 Rigaku衍射峰,故无中国煤化工。与之相比公司制造的 Minflex型Ⅹ线自动衍射仪(CuKa,40kV,酸碱处理对煤枓CNMHG除,矿物质l0-80°)对样品的结构进行分析。FTIR采用 Nicolet公衍射峰消失。煤样图谱存在高背景强度,说明煤样中中南大学学报(自然科学版)第47卷含有高度无序的无定型碳结构,同时煤样中也含有类表2脱灰前后煤样结构参数对比石墨结构,在衍射角20为25.°附近出现石墨微晶特 Table2 Comparison of structure parameters of coal samples征峰(002)。总体而言,脱灰前后煤样的衍射峰位置基before and after demineralizationnm本一致,由于2号煤属于高阶煤,煤化程度较高,因煤样而呈现岀较完整的碳晶面衍射峰0.3501.1101.883对XRD图谱进行洛伦兹分峰拟合5.1l。以2-T为0.3701.1840.773例,脱灰前后煤样的X线衍射图谱如图2所示,其中γ0.3562.0141.647峰主要与分布在煤微晶结构边缘的脂族结构有关。通过 Bragg公式得到煤样的结构参数,见表2。从表2可2-T0.3541.6481.676知:脱灰处理对1号和2号煤的结构均产生影响;脱灰后,1号煤的层片间距(do)和芳香层片直径(L)略与1号煤不同,脱灰后2号煤的do和L。变化很小微增大,而层片堆砌高度(L。)降低幅度较大,从1.883而La从2.014nm减小到1.648nm,芳香层片直径减小m减少到0.73nm,说明脱灰主要破坏1号煤晶格单说明脱灰对2号煤碳微晶结构的脂环侧链具有一定的元纵向的碳微晶结构,增加煤中缺陷结构数量;破坏去除作用。22.2 Raman光谱分析结合 Raman光谱进一步分析脱灰处理对煤结构的▲-AlO(OH)CaSO4·0.5H2O影响,在800-1800cm波数范围内的拉曼光谱如图3高岭土所示。从图3可以看出:各煤样中均出现2个明显的拉曼频率振动区域,分别位于1320-1360cm1的D峰和1580-1600cm-附近的G峰。G峰对应芳香平面的E2:振动,与煤中类石墨有序结构有关;D峰对应A1g振动模式,与分子结构单元和无序组织中的缺陷有关12-13。拉曼光谱参数如两峰峰位置、峰位差、两峰强度比(ID/)及两峰半峰宽(FWHM)可用于定量分析结构的有序性程度。然而,由于D峰和G峰发生不同程1020304050607080度叠加,需要对谱图进行分峰处理,将800~1800cm1煤样:1-1号:2-1-T:3-2号:4-2-T波数范围内的拉曼光谱进行洛伦兹分峰拟合,得到拉图1脱灰前后煤样的Ⅹ线衍射图谱曼光谱参数,如表3所示D峰和G峰峰位差及G峰FWHM与煤级相关Fig. 1 XRD spectrograms of coal samples before and after随着煤阶增加,煤中基本结构单元核的芳香环数增加,demineralizationD峰拟合曲线峰M1000120014001600180波数cm煤样2-T图22-T煤XRD洛伦兹拟合结果中国煤化工Fig 2 Lorentz fitting results of XRD spectrograms for 2-TFig 3 RamanCNMHGfore and af第1期酸碱脱灰对煤结构及其热解特性的影响表3煤样拉曼光谱参数能团,与原煤相比,1-T脱灰煤的吸收峰强度增大,Table 3 Raman parameters of coal sample而2-T脱灰煤的吸收峰强度变化较小;1300-100半峰宽( FWHM/cm1cm处的吸收峰归属于酚、醚的C=O和—O一伸缩振煤样IllIGD峰峰G峰脱灰处理后2种煤的吸收峰强度都显著増强。其原因可以解释为脱灰造成煤的基本结构产生缺陷,氢原子和氧原子吸附于缺陷位置,从而形成了各种含氧T134015871.15252官能团。煤表面含氧官能团的变化将会影响其表面133115910.9323化学性质,如吸附能力和表面极性等。2T132615861.05266而无序物质逐渐减少l。从表3可知:煤样G峰FWHM的范围为60-95cm1,远大于高定向热解石墨的15~23cm,表明煤样的结晶度较低15;2号煤的G峰FWHM比1号煤的小,而且2号煤的D峰和G峰峰位差比nAA号煤的峰位差大,说明1号煤的结晶度比2号煤的小。lυ/l可定量分析结构的有序性程度。随着煤石墨化程度的增加,该比值呈下降趋势,2号煤的b/lG比1号煤的小,与2种煤的煤阶相符。酸碱脱灰后煤的lυ/G与原煤相比增大,也说明酸碱脱灰处理使煤中分4000350030002500200015001000500子结构有序性减弱,无序结构增多山,与XRD分析结波数/cm1果相一致。煤样:1-1号;2—1-T:3-2号;4-2-T。223FTIR分析图4脱灰前、后煤样的红外光谱图采用红外光谱研究了脱灰前后煤中有机官能团的Fig. 4 FTIR spectra of coal samples before and after变化特征。酸碱脱灰前后各煤样的红外光谱如图4所demineralization示。从图4可以看出:酸碱脱灰主要影响游离的O-H基团、C-H基团、与Si-O键相连的基团和C—O等含2.3脱灰对煤热解特性的影响氧官能团;在谱图的高频区3750-3550cm1,1采用 TG/DTO研究脱灰前后煤样的热分解特性,号和2号原煤均岀现明显的羟基吸收峰,源于煤中存结果见图5。煤脱灰前后热解参数见表4。从表4可以在黏土矿物的结晶水;1号-T煤中吸收峰强度明显看出:脱灰处理对煤样的热解特性参数影响很大:在减弱,而2-T脱灰煤的吸收峰变化相对微弱。灰分脱中温热解阶段以前,脱灰煤的质量损失速率比原煤的除的影响主要体现在1100-1000cm和600-400质量损失速率高,而且脱灰煤的初始分解温度()和最cm波数范围内,1100-100cm内的振动主要是Si大质量损失时温度(tmx)均向低温区推移;然而,随着OSi和Si-O键伸缩振动,而600-400cm内的振热解的不断深入,原煤的质量损失速率超过脱灰煤的动主要是Si-O_Si和SiO键弯曲振动。脱灰煤中这质量损失速率。显然,在整个热解过程中,控制热解2个波段的吸收峰消失,说明矿物质被彻底脱除。此反应速率的因素不同,脱灰煤的挥发分含量增大,同外,脱灰后代表CH3和CH2不对称弯曲振动的1455-1时煤中含氧官能团含量也增多,而且脱灰使得煤样残420cm和芳环CH面外弯曲振动的900-750cm4吸余矿物质和有机小分子溶出,煤粉比表面积增大,对收峰强度都有所降低,结合1600cm处的芳香环煤粉的热解过程有很大的促进作用;此外,原煤中含C=C伸缩振动峰増强,经分析认为脱灰处理导致脂链有较高的灰分,由于惰性灰分影响热解过程的传热传上小分子结构(CH3和CH2)脱落,因而芳香环的含量相质,灰分对整个热解过程起抑制作用对增大;此外,脱灰对低阶煤(1号)的分子结构影响较从图5可以看出:煤样在热解过程中存在质量损大。张洪等采用气质谱对脱灰滤液进行了分析,也失峰,1号煤为高挥发分含量的烟煤,质量损失峰1在滤液中均发现有机质,而且以链烷烃为主是裂解反应造中国煤化工值得注意的在含氧官能团的吸收峰200041000cm2范围内,是:只有1号CNMHG峰2,1号煤吸收峰1699cm归属于内酯与羧酸的羰基和羧基官中存在高铝硅矿物质,而且一水软铝石和高岭土的脱中南大学学报(自然科学版)第47卷水温度范围为490~580℃,与质量损失峰2对应的温同,1号和1-T煤在快速质量损失阶段的最大质量损失度相吻合,因此,质量损失峰2是由1号煤中一水软速率明显比2号和2-T煤的大,而且初始分解温度()铝石和高岭土脱水引起的;1号煤和2号煤都存在和最大质量损失时温度(mx)也远比2号和2-T煤的低质量损失峰3,主要是由一次裂解产物的二次裂解造说明2号煤分子结构紧密,分子热解反应活性较1号成的,包括直接裂解反应、芳构化反应、加氢反应煤低,在热解过程中煤分子的网络结构不容易破坏,以及缩合反应因而热解反应后残炭率也较高,在1000℃的热解终温下,煤样的质量损失从大至小依次为号、2-T100和2号。从制备铝电解用炭素阳极的角度看,质量损失速率低有利于碳材料利用率提高,降低生产成本,因而可优先选择2-T煤作为原料制备炭素阳极。3结论701)无论是高灰煤(1号)还是低灰煤(2号),均可以1000用酸碱法有效脱除其中的灰分(脱灰率达90%以上),温度℃但是,脱灰后煤中的挥发分都有不同程度增加。2)脱灰处理破坏了煤中碳微晶结构,造成碳层面的定向排列程度减弱,表现为1号煤的层片堆砌髙度大幅度降低,2号煤的芳香层片直径减小。脱灰煤的lυ/lG与原煤相比增大,也表明酸碱脱灰处理使煤中分8-0.05子结构有序性减弱,无序结构增多。脱灰后煤中羟基和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团含量减少,Si-O-紧-0.10Si和SiO基团消失,酚、醚类含氧官能团含量显著増1加:脱灰对低阶煤(1号)的分子结构的影响较大当三图!區3)脱灰煤的r、和r灬x均向低温区推移,灰分脱除降600低了传质传热的势垒,提高了反应活性,有助于促进温度℃热解反应;高阶煤(2号煤)的r和rmx均高于低阶煤(1(a)TG图:(b)DTG图号煤)的t和t灬,说明高阶煤的热解反应活性比低阶煤煤样:1-1号;2—1-T;3-2号:42T的低,因而高阶煤(2号煤)残炭率较髙。图5脱灰前后煤样的TG和DTG图Fig5 TG and DTG curves of coal samples before and after参考文献[1 JORJANI E, CHAPI H G, KHORAMI M T Ultra clean coal表4煤脱灰前后热解参数production by microwave irradiation pretreatment and sequentialTable 4 Pyrolysis parameters of coal samples before andleaching with HF followed by HNO3[J]. 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