糠醛渣热解特性的研究

第32卷第2期燃料化学学报Vol 32 No. 22004年4月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章编号:0253-240X2004)20230-05糠醛渣热解特性的研究王擎,侯凤云,孙东红,苏桂秋,孙键〔东北电力学院,吉林吉林132012)摘要:以糠醛渣为研究对象应用热重分析法以高纯氮气为载气对其进行了详细的热重分析试验。结果表明糠醛渣热解随温度升高经历五个不同阶段表现了糠醛渣热解的复杂性。通过对5℃/mi、20℃min、50℃mi和80℃/nin的升温速率及不同粒径下的失重曲线进行的对比表明随着升温速率和粒径的增大糠醛渣热解的初始温度增大热解向高温侧移动。最后根据实验数据建立了热解动勹掌模型并对数学模型进行了求解得到了糠醛渣热解反应的动力学参数表明糠醛渣热解属三级反应关键词∶糠醛渣;热解;热重分析;动力学中图分类号:TK6文献标识码:A我国石油、天然气资源不足煤炭虽然储量丰总产量约10余万t/a,而糠醛废渣的产量就达约富但由燃烧引起的大气污染日趋严重。生物质以130余万ta。目前大都采用堆积或挖坑倾倒的方法其可再生及低污染的特点越来越受到广泛的关注。处理既浪费了人力财力、污染了环境,又占用了大另一方面我国农村人口占70%以上,生物质资源量土地使这些低质生物质能源白白浪费。废渣作丰富占一次能源总量的33%是仅次于煤的第二为燃料被利用,不但解决了环保问题而且节约能大能源。但目前我国生物质大都用于直接燃烧或废源经济效益显著。本文利用热重分析的方法研究弃于农田造成这一资源的浪费和环境污染。生物糠醛渣热解特性,为设计和开发高效的糠醛渣处理质的清洁转化引起世界各国的高度重视热解是使装置提供了理论依据。其转化为气体和液体燃料的有效途径。有关生物质的热解气化已有许多实验和理论研1试验设备和试验条件1.1试验样品试验采用的样品为山西省阳高糠究2-4]但关于糠醛渣热解特性的研究还很少见报道。糠醛渣是玉米芯经水解生产糠醛呋喃甲醛醛厂生产的糠醛废渣,其工业分析及元素分析的结果见表1。试样经研磨筛选粒径变化范围在副产品目前我国共有140多个糠醛生产厂家糠醛0m-0.5m之间。表1糠醛渣的工业分析和元素分析Table I Proximate and ultimate analyses of furfural residueProximate analysis w/%Ultimate analysis 10 /%9.8810.8654.4824.7847.515.34153711.2试验设备和试验方法试验采用美国 Perkin加热并继续通入氮气。升温速率分别为5℃/min,Elmer公司生产的 Pyris ITGA热重分析仪样品重量20℃/min50℃/min80℃/min。实验中热天平自动在9mg以内载气高纯氮气流量80ml/min主要用记录重量的变化信号。来保护炉内的惰性反应气氛同时及时将糠醛渣热解产生的挥发性产物带离样品从而减少了由于二试验结果和分析2.1热解过程及热解动力学曲线一般认为所有次反应对试样瞬时重量带来的影响。升温速率变化的生物质都是由纤维素、半纤维素和木质素三种主范围在5℃/min~80℃/min热解终温为980℃。试验开始时氮气在一定压力下进入热天平将要成分以及各种提取物或附加成分和灰分组成加热区的空气驱出稳定后称样品的重量而后进行的糠醛渣也不例外。糠醛渣加热后会发生热解王擎等∶糠醛渣热解特性的研究生成可燃气体(主要成分为CO丑H2CO2,CH1,CnH等)焦油和多孔固体焦炭。以升温速率为20℃/min的热解失重曲线(TGDTG曲线及相对应的失重微商曲线(DTG曲线)为代表来分析糠醛渣热解过程示于图1由图中的T曲2线可以看出糠醛渣的热解经历了几个不同的阶段可以分为五个区域第一个阶段是从初温到110℃左右,G曲线下滑DrG曲线出现小峰称为干燥阶段。在该区域中糠醛渣主要脱除水分和其他吸附气体。随后的第二阶段是从110℃到225℃这一过程中发生了微图1糠醛渣热解失重过程曲线量失重失重曲线几乎成一平台这时糠醛渣内水分Figure 1 Weightless course curve of furfural residues pyrolysis基本析出完毕而有机成分的热分解还没开始。当2.2升温速率的影响图2为糠醛渣在不同升温加热到大约25℃以后糠醛渣中的有机组分才发生速率下的热解失重及失重微商与温度的关系曲线比较大的热分解而形成较大的失重。同时可以看出较从中可以看岀随升温速率的提高糠醛渣热解有杋组分的热分解表现出明显的两阶段性其失重的初始温度失重峰值温度及热解终止温度均向高明显阶段的温度范围约在225℃-380之间也就温侧移动而且失重略有下降而D峰温向高温是热解反应的第三阶段。在此温度区虽然反应所区移动即在达到相同的失重量的情况下所需的热处的温度较低但热解反应的速度较快敔使失重量解温度越高。在相同的温度下升温速率越低热解很大占整个热解过程失重量的绝大部分。这是因越充分挥发分析出越多余重越少。这是由于在不为从225℃开始最不稳定的半纤维素就发生分解330左右热解结束280℃左右纤维素也开始发同的升温速率下的传热效应引起的热滞的。升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与內分解纤维素和半纤维素热解可产生较多的气体热部试样间的传热和温度梯度升温速率慢,试样有充解后碳量较少因此在该温度区域物料失重迅速。°分的时间接收热量使起始分解温度和终止温度均含量不多的木质素热解开始较早(几乎从20℃开左移但一般不影响总失重量。造成这一现象的另始炟持续时间较长其热解几乎跨越整个热解过个因素可能是热分解反应过程中的化学动力学控程较难热解形成较多的碳。热解在400℃后制因素在快速升温下自由基迅速生成内在基与现峰值因此高温区以木质素热解为主。在加热温自由基的反应速率不能和自由基生成速率相匹配度高于670℃后热失重曲线及热解速率曲线趋于平从而使自由基相互间结合生成难挥发的高分子物缓构成热解的第五阶段质从而使失重峰值温度和反应终温均向右移η。DTG200250300350400450500200250300350400450500图2不同升温速率下糠醛渣的 TG. DTG随温度变化的关系曲线232燃料化学学报32卷E=与DTG3040506070809000Time t/minTime t/min图3不同升温速率下 TG. DIG随时间变化的关系曲线Figure 3 Furfural residues TG and DTG curve in different heating rate against time(1)5℃/min:(2)20℃/min;(3)50℃/min:(4)80℃/min图3是糠醛渣在不同升温速率下的热解失重及由表2可见升温速率Φ=5℃/min时的最大失重微商与时间的关系曲线比较。可以看出随着失重速率约为Φ=80℃/min时的最大失重速率的升温速率的提高,达到相同失重量所需要的时间1/19而所需的热解时间却约是φ=80℃/min时的大大地減少,如当糠醛渣失重60%时升温速率15倍。这说眀升温速率越高,热解越快,达到相同50℃/lmin所需要的时间仅为5℃/min的1/10同样,热解程度所需要的时间也越短因此在较短的时间达到失重峰值的时间也大大缩短完成整个热解的內可以达到与升温速率较低时较长时间内达到同样时间也明显缩短了。具体数据可从表2中看出的加热终温时的挥发分总析出量表2不同升温速率下的最大失重率及对应的时间、温度2.3粒径的影响图4给出了不同粒径的糠醛渣Table 2 Maxmium weightless rate and the correspo在一定的升温速率下的热解失重及失重微商与温度temperature time in different heating rate的关系曲线比较。从TG曲线可以看出,糠醛渣的HeatingCorrespond粒径增大热解的初始温度增大同时从DG曲线of weight loss temperature Correspo可知热解的峰值温度也增大,而且DG曲线旳峰m/%m!1/mm值增大即失重的最大速率增大。这是因为对于每3.418327,80645,750单颗粒而言样品粒径不同在热量传递过程中将14.50440.95914.717会有热滞后"现象发生这必然导致热解的初温向31.7657,193351.021高温推移,同时,粒径不同,向颗粒内部传递热量受到的阻力不同将影响反应速度。另外,粒径增DTG200400600800102004006008001000图4不同粒径下糠醛渣的TG、DTG曲线王擎等∶糠醛渣热解特性的研究233大挥发分逸岀过程中受的阻力也增大影响到热分此时的n就是该糠醛渣的反应级数而由直线斜率解过程中的化学反应从而增加了二次反应的程度。α可求出活化能由直线截距b可求出频率因子。试另一原因是颗粒粒径大则其表面积就大使挥发分算结果如图5所示,可见当n=3时X与y的线性关逸岀的速度相对加快这就使热解的最大失重速率系最好表明糠醛渣的热解可视为三级反应。计算增大。同时对于整个反应来说颗粒越小其自然结果见表3。堆积密度必将越大这势必影响到传热及挥发分的逸出。所以图4曲线是二者综合作用的结果。(1)3热解反应动力学分析由于糠醛渣中组成成分的多元性及复杂的结构在热解过程中包括许多串行和并行的化学反应过程热解反应比较复杂。根据质量守恒定律试验的升温速率恒定热解转化率可以用样品的重量变化来描述8]即(1)其中x、m0、0、分别为温度时的转化率样品图5不同n值对应的XY曲线的初始质量(mg)温度为θ时的质量(mng)反应终Figure 5 X-y curve in different n止时的质量mg(1)n=3;(2)n=5/2(3)n=2;(4)n=3/2用热重法分析生物质受热失重过程常采用下(5)n=1;(6)n=3/4;(7)n=2/3;(8)n=1/2述简单动力学方程模拟其失重现象9表3不同升温速率下糠醛渣的E值和A值dx=kx)(2)Table 3 E and A of furfural residues in different heating rate2中反应速率常数k遵循 Arrhenius定律temperatureenergyfactork= Aex(-E/RT)Φ/℃mint/℃E/ kI mol-A/min对于一般的固态分解反应在各种动态法试验中39~3333841.32313Kx)=(1-x)升温速率:φ=d/dt因而热解过45.85287551程中的总包反应为01638279.959247~70413503.87923de= dexp-e/rti1-x) (3)142~352522417.8395185706.5475运用微商法m对3试两边取对数可得In/ dxA363~69440.24143921.9812(I=xy doE/RT (4)4结论x=8*=-E/R(1)糠醛渣热解可分为五个阶段其中第三阶b=lnA则4式可化简为段约220℃~380℃湜热解反应最激烈的区域是纤维素和半纤维素同时热解的结果Y= ax+ b(5)(2)随着升温速率的增大热滞后现象的加重对于糠醛渣的热解反应在一定的升温速率或以及化学反应动力学因素使糠醛渣热解的初始温给定的粒径下活化能E和频率因子A是定值而反度失重峰值温度及热解终止温度均向高温侧移动,应级数n需要试验数据来计算确定。对于上述反而且失重略有下降而Dv峰温向高温侧移动。应根据试验TG及DTG曲线可得不同温度时对应(3)颗粒粒径不同大颗粒单颗粒本身受传热小颗粒堆积密度大在传热传234燃料化学学报32卷失重峰值温度均向高温侧移动而失重量减少。属于三级反应模型。4)由糠醛渣热解动力学参数求岀热解反应参考文献[Ⅰ]中华人民共和国国家统计局.中国统计年M]北京中国统计出版社,1996National Bureau of Statistics of China. 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Application of Thermoanalysis M ] Beijing: Science Press, 1985.)STUDY ON THE PYROLYSIS PROPERTIES OF FURFURAL RESIDUESWANG Qing, HOU Feng-yun SUN Dong-hong, SU Gui-qiu SUN JianNortheast China Institute of Electric Power Engineering Jilin 132012, ChinaAbstract: The thermogravimetric analysis was used to study the pyrolysis characteristics of furfural residues. The re-sult showed that furfural residues pyrolysis process had five distinct phases with increasing temperature. TG and DtGanalysis and comparison were used to study the pyrolysis of furfural residues at different heating rate(5 C/min, 20C/min, 50C/min and 80C/min )and different particle size distribution in a stream of N2. It showed that the beginningtemperature of pyrolysis rose with the heating rate and particle size distribution increasing. Based on the experimentaldata a pyrolysis kinetics model was proposed and the related kinetics parameters of furfural residues pyrolysis were determined. The results indicated that the pyrolysis process can be described by three-order model. These conclusionsprovided a theoretical foundation for further research on combustion and gasification of furfural residuKey words furfural residues i pyrolysis thermogravimetric analysis i kinetics