乙醇柴油的研究现状

2004年11月西安石油大学学报自然科学版)Nov.2004第19卷第6期 Journal of Xi' an Shiyou University( Natural Science Edition) Vol. 19 No.6文章编号:1001-5361(2004)6-0057-06乙醇柴油的研究现状 Present situation of the researches on ethanol diesel oil古文英史权彭勃徐春明(石油大学重质油加工国家重点实验室北京昌平102249)摘要:综述了乙醇柴油的研究现状,包括乙醇和柴油的相溶性及其影响因素助溶剂的开发乙醇柴油的主要物化性质和燃烧、排放性质的研究.乙醇含量越低、柴油中芳烃和轻组分含量越高温度越高水含量越低助溶剂表面活性越高则乙醇与柴油的相溶性越好同时乙醇柴油的溶水性也越好柴油中加入乙醇后腐蚀性稍有增大十六烷值、闪点、黏度、低热值、初馏点均降低其中闪点降到约16℃初馏点降到约77℃.烧乙醇柴油的发动机油耗率增大能耗率减小热效率提高C和碳烟及颗粒排放物明显降低.关键词:乙醇柴油相溶性溶剂物化性质燃烧排放性质中图分类号TE626.21文献标识码:A由于受到石油资源日益枯竭的严重威胁以及全率高及排放低污染等优点1所以通过添加乙醇世界对环境保护的高度重视传统的石油燃料来增加柴油的用量并解决柴油燃烧所带来的高污染汽油和柴油的使用面临着极大的挑战世界各国在问题已成为一条行之有效的途径越来越受到广泛不同程度上加紧对汽车替代燃料和混合燃料的开发重视相关技术问题也得到进一步深入研究和利用目前对乙醇柴油的研究重点集中在乙醇与柴乙醇作为可再生的生物能清洁燃料成为最具有油的相溶性、开发助溶剂并考察乙醇柴油的主要物发展前景的汽车代用燃料之13】在美国的能源性及燃烧、排放性质等几方面政策法中乙醇作为清洁燃料已有了明确的规定3由于具有辛烷值高燃烧低污染等特点目前乙醇作1乙醇和柴油的相溶性研究为汽油的调合组分混配成乙醇汽油已得到深入的研究4131并且含乙醇5%~20%的乙醇汽油在美国、乙醇柴油属于多液混合燃料其相状态对各种巴西及欧洲等国家得到了广泛应用我国200年在物化性质有着直接影响柴油属于烃类燃料乙醇中河南、吉林两省也进行了试点销售145乙醇柴油含有烃基和羟基,这说明柴油和乙醇在结构上具有的研究早在20世纪70年代就已开始但由于乙醇一定的相似性,一定条件下能够相互溶解201其相和柴油的相溶性较差(需要添加助溶剂改善其相溶溶性受到乙醇含量、柴油组成等因素的影响性)及乙醇柴油成本较高的限制13到目前为止只1.1乙醇含量和柴油组成对相溶性的影响有巴西政府刚刚批准生产含醇3%的乙醇柴油并在K.r. Gerdes和g.j. Suppes2对乙醇和柴油的市场上销售16但从总的发展趋势看燃用柴油比相溶性作了较细致的研究他们针对不同组成的柴燃用汽油节约燃料30%世界车用燃料中柴汽比例油见表1)考察了随乙醇含量的增加乙醇柴油相分不断提高178而且醇类燃料用于柴油机具有热效58西安石油大学学报自然科学版)表1关于几种柴油的说明柴油名称芳烃质量分数/%其他说明 US-1Ds-1d和us-2D是市场销售的标准级柴油.u-1D比US-2D组 US-2D分含量更多闪点更低90%馏出温度也更低 Keros农业机械常用燃料油与US-1D分子组成相近 I# fuel oil直馏柴油 light eycle oil催化裂化柴油fL-2和FTL-318600不含芳烃的气体合成油碳链长度为C~C,以C12的含量最多 FT-D以C10-C14的异构烃为主离温度的变化趋势如图1乙醇柴油的相分离温度较低,从图1中US-1D的相由图1可见随乙醇含量的增加一般情况下相分离温度低于US-2D就可以看出这一规律.Koichrio分离温度逐渐升高但不同组成的柴油其变化规律等人26的实验结果也清楚地表明轻柴油与乙醇的和最终的趋势不同对于大多数柴油当乙醇体积分相溶性要好于重柴油.所以柴油组成对乙醇柴油相数近50%时相分离温度最高,这种现象属于液体溶性的影响是其所含芳烃和轻组分尤其是30%馏相溶时的双强效应而对于某些组成较特殊的柴油出物共同作用的结果21(如fL-2和FTL-3)相分离温度与乙醇含量基本成1.2其他影响因素线性关系这说明柴油的组成是决定相分离温度的高温条件下乙醇和柴油的相溶性较好温度降主要因素.低,乙醇和柴油易发生相分离互溶性较差21水的含量直接影响乙醇柴油的相溶性.含水量越高,相分离温度越高,乙醇和柴油的相溶性越2差27.例如 Gerdes2l的实验结果显示S-2D含醇20%相分离温度为6℃,含水量仅为0.1%时,相分离温度上升为25℃.可见水含量对乙醇和柴油-20的相溶性有很大影响一定乙醇含量下的乙醇柴油加入助溶剂越多,乙醇和柴油的相溶性越好224相分离温度越低但助溶剂的加入量有一个最大值.此外不同助溶剂的效果不同以醇类助溶剂为例中碳醇的助溶效果要好于低碳醇201 -#fuel -FTL-32乙醇柴油的溶水性研究 -US-2D -FTL-2 -FT-diesel -US-ID -Light cycle oil010304050607080乙醇分子中既含有烃基又含有羟基既有亲烃油特性又有亲水性但由于乙醇分子中烃基碳链短,醇体积分数/%羟基极性较强而使乙醇分子和水分子间以氢键互相图1乙醇含量对乙醇柴油相分离温度的影响缔合所以乙醇的亲水性更强201一般讲由于芳烃与其他烷烃相比其溶解因数在乙醇柴油的实际应用中吸水性问题成为限和极性与乙醇更接近所以芳烃与乙醇的互溶能力制乙醇柴油推广应用的主要问题之一无水乙醇与要好于烷烃因此若柴油中芳烃含量较高则与乙柴油在室温下能相溶但只要有微量水存在就极易醇的相分离温度越低(如图1中US-2D的相分离温导致乙醇柴油发生相分离混合油产生分层现象严度低于1# fuel oil)同时乙醇和柴油的相溶性受到重影响乙醇柴油的正常燃烧,同时燃料中水的存在柴油中轻组分含量的影响也比较显著轻组分的密也会对柴油运输、储存设备和发动机系统造成腐蚀.麻上了耐的麻业坑且i节此血是角水的了耐迪情价古文英等乙醇柴油的研究现状59对于乙醇柴油的溶水性国外作了较多的研究,23%升高到0.33%所以增大助溶剂加入量能改善其中对溶水性的影响因素包括以下几个方面乙醇柴油的溶水性.2.1乙醇的含量不同类型的助溶剂对改善乙醇柴油的溶水性效K.R. Gerdes和g.j. Suppes2实验研究了室温果不同美国专利28报道了乙醇体积分数为20%,下US-D乙醇柴油溶水率随乙醇含量的变化规律10%5%助溶剂总加入量分别为15%10%5%三(实验所用US-2D柴油,芳烃质量分数为11%)结种情况下分别加入异辛醇、可可油甲酯、大豆油甲果表明随乙醇含量的增加溶水率增大乙醇体积酯、牛油乙酯、油酸异辛酯几种添加剂的效果.结果分数为20%时,溶水率为0.1%,乙醇体积分数为表明三种情况下加入异辛醇后的溶水效果最好当30%时溶水率增至0.2%. James. Keller的实验水的体积分数分别为2.1%1.01%0.39%时相分结果也证明了随乙醇含量增大溶水率增大这一规离温度分别为28℃A℃2℃.其他依次是可可油律甲酯、大豆油甲酯、牛油乙酯、油酸异辛酯.另外通对应于乙醇和柴油相互溶解时产生的双强效应过保持总加入量不变增大油酸的量减少胺的量的(两种物质混合比愈接近1:1则相互完全溶解愈困方法得到的实验结果证实增大油酸的量能显著降难愈需要在较高温度下才能完全互溶),定水含低相分离温度提高溶水率量的乙醇柴油的相溶性也有双强效应201.同时实 Arthu2考察了NN-二甲基乙醇胺(DEMA)和验结果也表明温度较高的情况下乙醇含量对溶水2-氨基-2-甲基-1-丙醇AMP种添加剂对溶水性的性的影响更明显4影响结果表明前者的效果要明显好于后者等量2.2柴油的组成加入时室温下DEMA的溶水率是3.21%而AMP的Jame的实验结果表明柴油组成对乙醇柴油溶水率为2.27%当水的体积分数为2%时加DE-溶水性影响最大的是芳烃含量因为芳烃与其他烃MA的相分离温度为-15℃而AMP为18℃.相比在极性和密度方面与水最接近所以柴油中芳大量实验结果表明亲水亲油性即表面活性较烃含量高则相应溶水率高反之溶水率低.好的助溶剂有利于提高乙醇柴油的溶水性保持长2.3温度期稳定.研究结果表明427281水含量越低乙醇柴油的相分离温度相对越低,水含量越高,相分离温度越3乙醇柴油助溶剂的研究高即高温有利于增大乙醇柴油的溶水率并使之保持均相稳定状态温度降低则溶水率减小3.1助溶剂的种类及主要作用2.4助溶剂的种类和加入量助溶剂主要作用是改善乙醇柴油的相溶性增 Irshad23实验分析了助溶剂的加入量对不同强其低温稳定性,保证燃烧所必须的足够黏度值和含水量乙醇柴油相分离温度的影响.含水率为十六烷值0.33%的乙醇柴油加入5%的助溶剂可使其相分离国外研究开发的助溶剂多为复合添加剂其中温度由25℃下降至-27℃温度为0℃时助溶剂每种添加剂的作用各有异同见表2.的加入量由0.25%增大到2.8%,则溶水率由0.表2助溶剂的种类和作用助溶剂类型主要作用作用机理已研究助溶剂醇类增大互溶度提高乙醇具有亲油和亲水基团利用表面活性C3C烷基醇27131辛氨基-3柴油的稳定性使乙醇柴油形成稳定均相体系辛氧基2丙醇3酯类抑制相分离,保持低温与乙醇及柴油都能互溶二甲基碳酸酯291大豆甲(乙)2328可稳定性提高十六烷值可油甲酯2528油酸甲酯油酸异丙酯醋酸乙酯251硝酸异辛酯2植物油增强稳定性弥补黏度含有烃基和羧基,与柴油的碳原子蓖麻油(含-OH30油酸528副产妥尔(脂肪酸类)损失改善润滑性数密度接近油24胺类提高十六烷值,一定程燃烧时较易分解出自由基和氧化物,N2硝基3辛氧基丙烷),N辛基二硝度上提高互溶性利于提高十六烷值胺3】油酸二乙基胺28提高互溶性其他增强自燃能力与乙醇和柴油都能互溶粗汽油261较易分解出自由基降低自燃温度2-叔丁基过氧化物3260西安石油大学学报(自然科学版)3.2助溶剂的加入量定条件下保持稳定的均相状态对于需要满足一定使用要求的乙醇柴油不同由于乙醇柴油中乙醇体积分数若超过15%则类型的助溶剂其加入量也不一样.对于某种特定的发动机要做相应的改动才能适于其燃烧所以实际助溶剂其加入量随乙醇含量、水含量温度要求的应用中一般要求乙醇体积分数不高于15%在这一不同而不同范围内考虑到经济来源方面助溶剂的总加入量一 Michio Ikura24研究了乙醇含量和温度对助溶剂般小于20%常为10%以下加入量的影响.一定温度条件下助溶剂的加入量随乙醇含量的增加而增加乙醇体积分数约为50%时,4乙醇柴油物化性质的研究助溶剂加入量达到最大值,之后随乙醇含量的增大助溶剂加入量减小乙醇含量一定温度越低,助溶表3给出了乙醇和柴油主要物化性质的比较剂的加入量越高. Koichiro Itow26以汽油为助溶剂的由表中数据可知乙醇和柴油的基本物性存在较大研究结果也显示了以上两个规律差异因此乙醇和柴油混合后一些物化性质会发生由前面溶水性的结论可知水的含量越高要求较大变化.助溶剂的加入量越多,这样才能保证乙醇柴油在一表3乙醇和柴油主要物化性质的比较名称氧体积密度(20℃)沸点黏度(2℃)闪点十六烷值低热值 /mPa s/℃ /CN MJ kg'乙醇34.70.7978.41.213~14826.8柴油0.00.82-0.86180-3703.0~8.065-8845-6542.5-42.84.1十六烷值料所需的黏度值2223231图2是十六烷值随乙醇含量的变化规律311乙4.4馏程醇体积分数为10%的乙醇柴油的十六烷值较不加乙加入乙醇对柴油馏程的影响较大图3是柴油醇的柴油降低了5.5个单位,15%的乙醇柴油又降与加醇15%(加助溶剂7%)的乙醇柴油蒸馏曲线的低了3.8个单位加入助溶剂十六烷值均有不同程比较2231度的提高22-242731135030040250320200+15%乙醇油(含助溶剂7%2柴油100100乙醇体积分数/%50图2乙醇含量对十六烷值的影响4060100馏出体积分数/%4.2闪点和冷滤点 Michio等人2427所研制的加助溶剂、含醇5%~图3乙醇柴油与纯柴油蒸馏曲线的比较20%的乙醇柴油,其闪点均降低至15~16℃,与乙乙醇柴油的初馏点降到约77℃而且前10%的醇的闪点相近.乙醇的加入对闪点降低起着直接的馏出温变化很小在低温区混合油的馏出曲线距影响..Satg31所研制的加助溶剂2%、含醇15%的离柴的馏出曲线较远温度越高混合油与柴油的乙醇柴油其冷滤点较纯柴油降低了4~5℃.蒸馏曲线越靠近最终收敛到相同的终馏点.从整体4.3黏度趋势看前30%馏出量的曲线差别较大而且乙醇柴由于乙醇黏度明显低于柴油,所以柴油中加入油的馏出曲线始终低于柴油的馏出曲线其他文献古文英等乙醇柴油的研究现状614.5热值3.6%和5.4%柴油中加入乙醇其热值会降低,乙醇的含量越5.2排放特性高混合热值越低.添加助溶剂使乙醇柴油的热值降乙醇柴油燃烧后废气中各种排放物的变化不尽低较少只有几个百分点31相同4.6腐蚀性尾气中NOx的含量较纯柴油升高,且随乙醇含不含水的乙醇柴油的腐蚀性很小,仅为1a量的增大NO排放增多在最大负载的80%~90%级2331含微量水的乙醇柴油的腐蚀性稍变大为时出现最大值20%乙醇柴油NOx排放量升高30%lab级27负载继续提高NOx的排放量呈减少趋势341CO的排放量受发动机负载的影响而呈先增大5乙醇柴油的燃烧和排放特性后减少的趋势27321在低负载时乙醇柴油较纯柴油CO排放量上升高负载时下降,废气中总CO量降乙醇是一种含氧燃料其氧含量为34.7%柴油低E.A.Aja35的实验结果中,5%,20%的乙醇的氧含量几乎为零所以柴油中加入乙醇后燃烧性柴油CO排放较纯柴油最多降低了36.8%和质和排放性质都有很大不同62.5%5.1燃烧特性柴油中加入乙醇导致碳含量降低氢含量升高,乙醇柴油的燃烧特性主要包括功率燃油消耗HC化合物排放量升高31361m.abu- -Qudais等人[36率、能量消耗率、延迟期和热效率5方面的试验研究结果显示15%乙醇柴油HC排放量升高5.1.1功率在低负载时烧乙醇柴油的输出功率了34.2%与烧纯柴油的输出功率几乎无明显差别31351高负加醇柴油的硫化物、碳烟和颗粒物的排放量明载时烧乙醇柴油的输出功率略有降低但总的降低显减少[2731-3436随乙醇加入量增加,上述排放物的幅度不大含醇5%~20%的乙醇柴油最大输出功率含量在发动机高负载时降低最多.如30%的乙醇柴降低幅度小于5%同时乙醇含量越高最大输出功油可最大降低烟度值80%341率降低越多31在废气排放中醛类和未燃醇也是不容忽视的5.1.2燃油消耗率由于柴油中加入乙醇使燃料污染物之一醛类污染物主要是甲醛和乙醛.甲醛排总热值降低所以在相同输出功率的情况下烧乙醇放浓度在纯柴油和乙醇混合燃料时基本相同且不柴油的油耗较烧纯柴油的油耗高3134且乙醇含量随乙醇加入量的不同而变化即乙醇的加入量对甲越高油耗越高341.发动机实验结果显示3110%和醛的生成无影响但随乙醇含量的增加废气中乙醛20%的乙醇柴油油耗率分别上升3%和7%的浓度上升同时未燃乙醇的含量也成倍增长且上5.1.3能量消耗率能量消耗率是指折合到相同述2种排放物在小负载时的排放浓度均高于大负载低热值时的油耗率201柴油中加入乙醇后能耗率有时的排放浓度34所降低且能耗率降低值随乙醇含量的变化有一个最大值.王建昕等人34的研究结果表明,含醇10%,6结束语20%30%三种乙醇柴油中20%乙醇柴油的能耗率降低幅度最大达10%乙醇柴油是传统柴油的替代燃料通过添加生5.1.4延迟期和燃烧持续期由于乙醇的着火温产原料丰富而且具有再生性的清洁燃料乙醇来生产度较高乙醇柴油的燃烧延迟期略增长但乙醇的燃柴油可以有效缓解单纯依靠传统石油资源生产柴油烧速度和火焰传播度较柴油快燃烧结束的时间而造成的石油资源短缺的局面;同时乙醇柴油燃烧未拖后甚至还提前即燃烧持续期缩短203134.后能显著降低CO、碳烟和颗粒物的排放量,减小对5.1.5热效率醇类是含氧燃料在燃烧过程中有环境的污染但由于结构和性质的差异乙醇柴油的自供氧效应这就使内燃机中的燃烧较均匀局部富相溶性较差向乙醇柴油中添加助溶剂又增大了柴氧和局部缺氧的几率减少空(气燃料比减小燃油的生产成本以上因素在不同程度上都阻碍了乙烧率直210竿[l的试验估柴迪的堆广用了柴迪的研宜点62西安石油大学学报(自然科学版)柴油的成本;同时在使用乙醇柴油时也应采取降低放J]环境科学学报200121(6)759-762.NOx的技术措施更大程度地减小对环境的污染.20何学良詹永厚李疏松.内燃机燃料M]北京中国石化出版社1999.50-85.参考文献: 21] Gerdes K R Suppes G J. 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