聚烯烃树脂用阻燃剂研究进展

塑料包装2010年第20卷第2期聚烯烃树脂用阻燃剂研究进展曹新鑫陈建宇*王雷花星张杰(河南理工大学材料学院)摘要:介绍了聚烯烃树脂的阻燃新技术,综述了有杋硅阻燃剂、新型大分子溴系阻燃剂、氢氧化镁阻燃剂及新型磷系阻燃剂的研究状况关键词:聚烯烃树脂阻燃剂研究进展中图分类号:TQ325.14文献标识码:AAbstract The new flame-retardant technology of polyolefin resin is introduced. The development of some flame-retardants suchas organic silicate flame-retardant, novel macromolecules bromide flame -retardant, Magnesium hydroxide flame-retardant andnovel Phosphorus flame-retardant is mainly reviewedKeywords Polyolefin Resin, Flame-retardants, Research status前言既阻止了燃烧分解产物外逸,又抑制了高分子材料的阻燃剂是一类可有效阻止材料燃烧、抑制烟雾和热分解,达到了阻燃、低烟、低毒的目的。目前,有机硅有毒有害气体产生的功能性助剂,随着社会经济的发阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂、聚硅硼氧烷阻燃剂以及展,人们对于聚烯烃树脂的使用量,以及人们对自身生含硅阻燃剂与卤素、磷系等无机阻燃剂协同阻燃。引活和人身安全的要求都在逐渐增大,对各种阻燃剂和赵建青等人合成了一种聚烯烃用的聚硅硼烷阻阻燃方式的要求也在逐步提高。一些新型或改性的阻燃剂。为了保证其热稳定性,以满足各种高分子材料的燃剂却恰恰能弥补传统阻燃剂缺点和满足社会发展以加工工艺,其分子结构中的苯基摩尔分数大于90%;及人们的各种要求,所以目前对聚烯烃树脂阻燃技术为了提高阻燃剂与聚烯烃材料的相容性,降低因相容的研究也是非常广泛。本文将对各种聚烯烃树脂用阻性差对材料力学性能带来的不良影响,则在分子结构燃新技术的研究进展进行综述。中引人了乙烯基和长碳链基团。在聚乙烯基体中添加质量分数为8%的该阻燃剂,即可使材料的氧指数从1有机硅阻燃剂17%提高到30%,材料燃烧时的热释放速率也显著降有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境低。友好的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。高分子材华良伟等人圓用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为料中添加有机硅阻燃剂后,有机硅阻燃剂多半会迁移基体,表面活化处理的超细氢氧化镁(MH)为主要阻燃到材料表面,形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分剂,有机硅复合物为阻燃增效剂,通过对聚烯烃电缆料子梯度材料。一旦燃烧,就会生成聚硅氧烷特有的、含的热分解分析(TG)、电子扫描显微镜(SEM)、氧指数有S-0键和(或)iC键的无机隔氧绝热保护层,这和物理机械性能中国煤化工有机硅复合CNMHG2010年第20卷第2期塑料包装物与MH混合有明显的阻燃协同作用,MH的添加剂的无卤阻燃材料越来越引起人们的重视,无卤化阻燃为80份时,复合材料的氧指数可达32—33;断裂伸长剂作为人们未来追求的目标,还需要一个较长的时间率达60%左右。过程,目前阻燃剂市场还无法找到合适的溴系阻燃剂孔祥建等将有机硅阻燃剂(org-Si)与金属氢氧替代物。化物(MAH)复配用于 LLDPE的阻燃。研究表明,使用溴代物阻燃剂可以添加形式或反应形式混入塑料org-Si预处理MAH得MMAH,在org-Si及MAH相同中,反应型阻燃剂因与塑料形成共价键很难从塑料中用量的条件下, LLDPEMMAH共混物比 LLDPEMAH分离;相反,添加型阻燃剂则与聚合物树脂机械地混合org-Si共混物具有更好的阻燃性能。当总阻燃剂质量在一起,在使用过程中会不断释放。分数为50%时,org-Si质量分数为0.5%的 LLDPE李永华等圓研究了十溴二苯醚( DBDPO)、四溴双MMAH共混物LOI值、av-HRR值分别为30.2%、70.6酚A双(2,3-二溴丙基)醚(TBAB)及其复配对ABS阻kW·m32,相对于 LLDPEMAH共混物的下降幅度分别燃性能及电性能的影响。结果表明, DBDPO与TBAB为12%、55%。对ABS的阻燃有协同作用,在 DBDPO与TBAB总用田丽等人将硅凝胶与碳酸钾并用,对聚丙烯量固定为15%的条件下,两者的质量比为2:1时,氧指(PP)、聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进数达到最大值,为32.4。 DBDPO及TBAB对ABS电性行阻燃改性,可促进高聚物燃烧时炭层的形成,降低其能均有一定损害,使ABS的电绝缘性能及电气强度降燃烧性。改性后的PP、門S及PMMA燃烧时的最高释热低、介电常数及介电损耗因数增加速率可降低30%~60%,总热释放量降低25%~35%,而马政生等人以对二甲苯为原料,通过两步反应成炭量则增加6%-10%合成了含溴阻燃剂α,α,2,3,5,6-六溴对二甲苯,将李风岭等人的硏究指岀,在聚丙烯与AI(OH3产物用于纤维制品,测试其阻燃性能。实验表明:将产或Si02的共混体系中添加一定量的有机硅化合物可使物用于聚酯粘纤(棉)纤维混纺织物的阻燃整理,阻燃蜂窝状炭结构更加稳定和致密,提高了聚丙烯的有限效果较为明显;标准产物含量为3.8%时,氧指数从氧指数19%提高到28%何继辉等利用含硅阻燃剂SFR-H与无机阻燃贾惠敏等國用聚溴化苯乙烯作为阻燃剂,制备了剂(Mg(OH2和AI(OH)3,)对 LLDPE进行极限氧指数阻燃聚乙烯(PE),利用TG方法研究了PE和阻燃ICE(LωⅠ)和动态燃烧两种方法评价阻燃性并通过分析炭在氮气气氛下的热解动力学行为,并用改进的非等温层结枃和成分来研究其协同阻燃机理。研究表明,SFR-动力学方法硏究了其热解动力学。结果表明,加入阻燃H与无机阻燃剂具有较好的协冋阻燃性。其阻燃杋理主剂后材料的初始分解温度提前,阻燃材料的热解区间要是两者的热降解产物在材料表面形成一层连续致密变宽,阻燃体系的平均失重速率下降,最大失重速率下的耐高温玻璃态阻隔层来进一步提高阻燃效果。降,主要分解阶段的残炭率高于未阻燃PE。聚溴化苯乙烯阻燃效果明显,可用于聚乙烯阻燃,说明大分子溴2新型大分子溴系阻燃剂系阻燃剂具有较好的发展潜力。氮气气氛下未阻燃聚在阻燃剂的选择中,聚烯烃最有效的阻燃方式仍乙烯的热解过程只存在一个失重阶段,而阻燃材料在然是添加溴系阻燃剂,但是溴系阻燃剂处理的聚烯烃相同温度范围内呈现不同的失重阶段,且在各失重阶燃烧时会释放出大量烟雾和有毒、腐蚀性的气体,卤化段其反应机理函数也发生变化;活化能、指前因子都有氢的生成造成二次危害”,因此近年来,人们对使用于所不同,阻燃材料的活化能大于未阻燃材料。且活化能电缆等通途的的高聚物的安全性提出了新的要求,为在整个失重阶段是随着温度和转化率的变化而变化此开发燃烧时不产生卤化氢气体的低烟、无毒、无腐蚀的,说明阻燃剂TH中国煤化工为。CNMHG28塑料包装2010年第20卷第2期3氢氧化镁阻燃剂4新型磷系阻燃剂氢氧化镁在高温下受热分解产生水,同时吸收大磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的无卤阻燃剂量热量,约为44.8KJol,具有良好的阻燃和消烟效它的阻燃机理有凝聚相机理和气相阻燃机理两种。果。其受热分解生成的氧化镁本身是良好的耐火材料,两种阻燃机理又分为:成碳作用模式、涂层作用模式、具有隔绝氧气、阻止可燃性气体的流动,抑制树脂燃烧化学作用模式和物理作用模式的能力。氢氧化镁的阻燃和抑烟机理主要是由以下几王冉等人□利用STA490C热分析仪对8种新型个方面组成:①受热分解释放出结晶水,同时吸收大量有机磷系阻燃剂的热失重过程进行测定和对比,结果的热量,从而抑制聚合物温度上升,延续其热分解并降表明磷杂螺环阻燃剂3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-低燃烧速度;②分解产物在凝聚相中生成稳定的氧化3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧化物和苯基物保护膜,覆盖在阻燃材料表面,阻隔热量的传递;③次膦酸类阻燃剂4-甲氧基羟甲基苯基次膦酸热貝有产生的大量水蒸气降低了气相燃烧区中可燃物的浓较好的稳定性和较高的成碳量,是性能优良的阻燃剂。度;④水蒸气不参与增强CO释放的水气反应。2王洋等翏用酚醛树脂、PA6、PPO作为新型成炭剂孙建忠等凹分别以氢氧化镁和水滑石为阻燃剂,与微胶囊化红磷阻燃HPS。实验结果表明:微胶囊化加入到茂金属聚乙烯(MPE)基体中,通过开炼共混、模红磷及聚苯醚的含量对共混复合材料阻燃性能影响较压成型对MPE进行阻燃改性。研究了氢氧化镁的粒径大,酚醛树脂次之,而其他例如尼龙、相容剂与偶联剂大小对材料力学和阻燃性能的影响以及氢氧化镁和水对共混HⅨS复合材料阻燃性能无明显影响,MRP与滑石在MPE基体中阻燃效果的差异。结果表明:氢氧酚醛树脂及PPO与微胶囊化红磷具有较好的协同阻化镁的粒径大小只影响材料的力学性能,几乎与材料燃HIPS的作用,制备出的 HIPSMRP新型成炭剂复合的阻燃性能无关。水滑石特有的结构使其具有比氢氧材料的阻燃性能,氧指数>30%。化镁更优越的阻燃性能。卢林刚等人國以新戊二醇、三氯氧磷及1,3,5朱磊等□硏究了用不同表面活性剂改性氢氧化镁三羟基苯等为原料,经过两步反应合成新型磷系阻燃(Mg(OH)2)阻燃剂的用量对复合材料阻燃性能和力学剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷性能的影响。结果表明,硅烷偶联剂表面改性后Mg酰基-2-氧)苯,热分析硏究表明:具有优异的热稳定(OH)2能更好改善复合材料的力学性能,显著提高聚性和成炭性,对该阻燃剂进行了TG-DTG分析,利用丙烯的阻燃性能,在用量为65%时,氧指数达到 Kissinger法、Flyn- Wall-Ozawa法求出的表观活化能32.4%,垂直燃烧特性可达UL94V-O级。为171.72knol和172.05 k Vmol,通过 CoastRedfem刘立华等人四采用不同改性剂对纳米氢氧化镁法得到其动力学方程为g(a)=a14,反应级数n=14进行表面改性,研究了纳米氢氧化镁粉体对该PVC体于宝刚等國采用氧指数测定仪、热重分析仪和锥系阻燃性能和机械力学性能的影响,并与微米氢氧化形量热仪硏究了磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-l镁粉体进行了比较。实验结果表明:改性后的纳米氢氧3-二氧杂环己内磷酸基)苯(FR)和聚磷酸铵(APP)复化镁粉体在软质PVC体系中有较好分散性;在不同改配体系对聚丙烯(PP)材料阻燃性能的影响。结果表性剂中,以硬脂酸锌的改性效果较好;改性纳米氢氧化明: FRAPP提高了PP的极限氧指数(LOⅠ)、热稳定性镁的阻燃性能和机力学性能要优于微米级氢氧化镁;和残炭率,降低了热释放速率。当ω(FR)为15%和ω添加量为40克(以100克PVC为基准)时体系的综合(APP)为10%复配阻燃PP时,复合材料的LOI为性能较好,氧指数可增加8.6%;加入阻燃协效剂,体29.6%,阻燃级别达到UL94V-O级。系的阻燃性能有大幅度的提高,氧指数可增加19.6%。5结束语中国煤化工CNMHG2010年第20卷第2期塑料包装纵观聚烯烃树脂用阻燃技术近年研究状况,各种20-4-128新技术的研究还处在实验室阶段,其应用还有一定的3育湘实用阻燃技术M北京:化学T业出版社,20-134[14 Bergman, A. Braminated Flname Retardants in a Global Environmental阻碍。但有机硅阻燃剂、新型大分子溴系阻燃剂、氢氧Perspective [C]. Sweden: Swedish National Chemicals Inspectorate, 1989.24化镁阻燃剂、新型磷系阻燃剂及各种阻燃新技术的研究和应用前景还是非常广阔。以后的研究重点:加强对【5 Manchester- Neesvig J E., Vahers K, Sonzogni,wC. Comparison of阻燃机理和阻燃方式的硏究;对各种新阻燃剂的硏究, Polybraminated Diphenyl Ethers( PBDES.) and Polychlorinated Biphenyls降低阻燃添加剂的成本,提高其阻燃效果;针对材料的(PCBs)in Lake Michigan Salmonids [J]. Environ. SCi.Techn01,,2001,35:不同用途,研究开发更据针对性的阻燃添加材料。相信[16]Rahman F, Landord K H, Scrimshaw M.D. et al. Polybrominated Diphenyl在不久的将来,对聚烯烃树脂用阻燃新技术的硏究与Ether( PBDE)Flame Retardants, Sci [J].otal Environ, 2001,275: 1-17.应用会到达更高的高度,那些无毒、无卤阻燃材料必将【7 lde Wit.CA. An Overview of brominated Flame Retardants in the应用到人们生活的每一个角落。Environmen [J]. Chemosphere,2002.48: 583-624【18】李永华、曾幸荣、罗昆、刘波、赵建青、章永化、吴向东,溴系阻燃剂阻燃ABS的制备及电性能研究,合成材料老化与应用,2004,33(02):6-9参考文献【1】张敏、李如钢,有机硅阻燃剂的研究进展[J.有机硅材料,2009,23(1)及在纤维制品中的应用,精细石油化工,2000,04:39~4151-54【20】贾惠敏,聚溴化苯乙烯阻燃聚乙烯热解动力学硏究,武警学院学报【2】 MARCOZ,GIOⅤ ANNI C. 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