低碳烯烃芳构化催化剂与工艺进展

第22卷第1期抚顺石由学院学指Vol.22 No.l2002年3月.JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTEMar.2002文章编号1005 - 3883 2002 )01 -0023- 06低碳烯烃芳构化催化剂与工艺进展李昱，张英强，刘娜，王海彦”，马骏，张永兴(抚顺石油学院石化研究所辽宁抚顺113001 )摘要:介绍了ZSM-5沸石及其改性催化剂用于低碳烯烃C2= ~ Cs"的芳构化性能结果表明在ZSM- 5沸石中加入一些金属如Zn、GaPt、NiCd等得到的改性催化剂可直接将烯烃及其混合物转化为芳烃,且芳烃收率、选择性都大有改善。各种金属及其引入方式对烯烃芳构化的影响不一样催化剂的制备方法中,以离子交换法最佳,其次是浸渍法最后是混合法。金属的引入量有最佳值,如alCd)≤0.8%时效果最佳。此外对各种操作条件如反应温度、空速、载气等方面进行了论述,认为反应温度以350~ 550 c为宜空速不能太大，以H2为载气比N2为载气好。探讨了烯烃芳构化的反应机理并对其工艺用于烯烃汽油改质的工业应用前景作了预测。关键词:烯烃;芳构化;改性沸石催化剂;芳构化性能;ZSM-5沸石中图分类号:0643.32 .文献标识码A近年来烃类在ZSM - 5沸石上的芳构化引起1.1制备 方法对催化剂芳构化的影响了人们极大的兴趣，关于烯烃芳构化的研究也逐渐对ZSM-5的金属改性,即把金属离子引入受到重视。把炼厂中的低碳烯烃经过催化反应(包ZSM-5 ,目前广泛采用的改性方法有3种:离子交括裂解、聚合、环化、脱氢或氢转移)转化为芳烃,既换法、浸渍法、混合法。侯玉翠等8]用Cd改性ZSM可充分利用现有烯烃来制得高附加值芳烃化合物,-5沸石的研究证明3种制备法中,以离子交换法又可用来生产高辛烷值汽油。以前研究的原料多为为最佳其次是浸渍法混合法最差。作者认为离子单体烷烃或烯烃及其混合物。近年来对以焦化汽油交换时改性金属阳离子取代沸石质子酸均匀地分为原料进行芳构化改质提高辛烷值、裂解汽油的芳布于沸石表面而浸渍法和混合法的改性金属阳离构化、FCC汽油的芳构化进行了研究,并取得了较子分布不均匀离子交换率小并且用XPS证实了好结果1-5]。这一点。低碳烯烃转化为芳烃,关键就在于催化剂的研虽然在ZSM-5沸石中引入Ga、Zn等得到的制与开发。美、英、日等国67]以及我国中国科学院改性催化剂大大提高了烯烃转化活性和选择性,但大连化学物理研究所、山西煤炭研究所、洛阳石油化在反应过程中GaZn等容易流失造成催化剂活性工工程公司等单位都在开展催化剂方面的研究,尤下降9]。lnui等首先报道了用快速结晶法在沸石晶以催化剂ZSM - 5的改性报道较多。本文对近年来用ZSM - 5及其改性催化剂对烯化阶段引入镓、锌来转换沸石骨架上的铝得到的改烃芳构化的性能及其影响因素作了比较和总结,同性硅酸盐沸石催化剂稳定性能好累计1500h芳时对烯烃芳构化反应机理及轻质汽油芳构化工艺进构化反应活性无明显下降,但单程寿命仅6h。因行了初步探讨并提出了一些作者自己的观点和看此,催化剂的制备还有待提高。1. 2催化剂性能与酸性质及金属存在状态关系法。不同的改性方法都将引起沸石酸性变化，文献[3 8 ,10- 13 ]认为，改性阳离子的引入,并没有改1催化剂的开发现状变酸中心的种类,酸量也没有大的变化。通过用NH3- TPD测试出改性后催化剂的B酸下降L酸收稿日期2001-01 -0924抚顺石油学院学报第22卷响着烯烃的转化活性，通过改性强B酸中心相对定。由于Zn2+主要起芳构化作用随Zn含量增加较少强L酸中心相对较多,这样更利于达到烯烃Zn2+ - L酸促进烯烃聚合、环化但当Zn含量进一芳构化的酸强度。步增加时会大大促进乙烯加氢成乙烷而芳烃选择用Py- IR测试出来的结果也认为改性后B酸性不再增加,因此认为Zn的引入量有适当的最佳下降L酸增多,且形成了一个新的L酸中心,而新值。文献8用XPS对Cd的引入进行了研究，认为的L酸中心酸度与B酸相近。文献8]认为新的La( Cd)≤0. 8%时,Cd分布最均匀,为单层分布,大酸中心的形成过程,可用水合阳离子在静电场作用于此值以后,Cd分散度下降，出现多层沉积烯烃的下解离的机理加以解释,刘兴云等14]对Zn改性沸芳构化选择性和转化率都降低。石的解释为之提供了证据。按照文献14]观点可因此认为在改性催化剂上引入的改性阳离子以认为加入的改性阳离子与骨架氧形成的结构模型并不是越多越好,而是有一定的适 量值改性催化剂为:B酸中心与L酸中心互相匹配，产生协调作用影响烯烃芳构化反应的转化率和选择性。H... [改性阳离子]@1.4改性催化剂稳定性评 价0改性催化剂的活性和选择性对烯烃的芳构化很si、重要,而催化剂的稳定性和再生性能也同等重要。Nagamori等19]以先浸渍后用水热处理制得的Zn/HZSM- 5/Al2O;催化剂在以C4=或Cs=为主要成1.3 催化剂性能与金属的作用及引入量的关系分的混合气上的单程寿命在150 h以上,具有良好Shibata等15认为改性后的催化剂之所以使芳的稳定性。据此开发的Alpha 工艺的工业装置自烃收率增加是因为活性中心就是引入的改性阳离1993年至今运转正常。子。金属阳离子的引入大大提高了烯烃的芳构化性Mobil开发的MOG工艺采用4BPD流化床模能而抑制了氢解作用的发生16]而且认为多种金属拟FCC干气(含不同量的乙烯、丙烯和纯FCC的C3的引入比单纯只用一-种 金属改性的催化剂性能有所干气)在ZSM-5上进行了8个月以上的连续再生提高1718。文献17还对改性阳离子之间的差异和催化剂补给的研究表明,该催化剂具有一定的稳进行了比较见表1。原料为CF -1，得出各种金属定性20]。但对催化剂的制备没有说明。阳离子以Ga改性的Ga/HZSM-5的芳烃收率最1. 5操作 条件对改性催化剂性能的影响高其顺序为:Ga>Zn>Cd>Ni>Cu>Sro1.5.1 反应温度的影响烯烃芳构化要经过叠合、表1金属改性 HZSM - 5催化剂芳构化产品指标环化等过程。烯烃叠合是放热过程。低温有利于叠芳烃收(芳烃d(芳烃ax非芳合过程温度低也有利于烯烃在催化剂上吸附同催化剂率提高中苯),中苯、烃中C2/C时温度低还可抑制催化剂上的结焦速率而且吸附率”,%%甲苯)，C2~C;)与叠合都是动态平衡,反应温度高不利于烯烃的转,%化。但反应温度升高反应速度加快,而且由于烯烃GaHZSM-5 (27.3774.5960.370.85ZnHZSM -53.51 25 .8476. 8575.04 2. 13叠合物环化脱氢是吸热过程温度高有利于芳构化CdHZSM-5 8.55 !41.12 84.1076.66 2. 17反应的进行。因此,在烯烃芳构化反应中存在着适NiHZSM-5 8.17 35.8579.44 56.47 1 .00宜的反应温度。综合文献3 5 ,12 20-23可见烯CuHZSM-5 10.12 33.8877.9064.141.19烃芳构化反应的温度以350~ 550 C为宜。SrHZSM-5 1.223.538.6470.791.231.5.2 空速的影响空速对装置处理量及芳构化k温度由500 C提高至550 C。反应的转化深度都有不同程度的影响。空速大,处改性催化剂对烯烃芳构化的转化率、选择性都理量大但空速大,物料在催化剂孔内停留的时间有所提高但金属的引入量对催化剂的性能有很大短反应不充分芳烃含量自然减少。文献3]以裂的影响8 10.12.18。文献10对改性催化剂Zn/ZSM解汽油在Zn/ZSM-5上考察了空速对催化剂性能-5乙烯芳构化性能作了考察，认为芳烃选择性在的影响结果表明,随着空速增加产物中芳烃含量第1期李昱等.低碳烯烃芳构化催化剂与工艺进展25对这一结果目前还没有很好的解释笔者认为这可一步脱氢 提高了芳烃的选择性，又由于H2具有脱能主要是空速大，处理量大催化剂上结焦更严重,炭功能，可有效地防止催化剂表面的积炭作用,以导致催化剂的操作周期降低从而影响了催化剂的H2为载气比以N2为载气芳构化效果好。总寿命。1.5.3载气的影响文献24]以N2. 出为载气，2低 碳烯烃芳构化反应机理对稀乙烯在ZSM-5上的芳构化反应进行了考察,低碳烯烃的芳构化机理研究近几年来受到了重结果见表2。从产品分布来看临氢与不临氢效果视国内外已有了- -些报道5.1022-261。大家-致认相差很大,H2的存在提高了芳烃的选择性而且由为烯烃芳构化过程中都经过裂解、聚合、环化等过于H2具有的除炭功能还延长了催化剂的寿命。程但对环化后的具体过程存在分歧。有人认为烯表2 N2、 H2为载气对产品选择性的影响烃叠合、芳构化的进行是氢转移完成的25] ,有人认ad催化剂芳烃选择为烯烃叠合、芳构化既有氢转移过程，又有直接脱氢项目C5/总C3 C:/总 C4积炭),%性,%环化过程26]。文献[24]证实了后-种说法的正确N2+ C2H40.330.305.2323性即烯烃叠合、芳构化既有氢转移过程,又有直接:N2+ C2H4+ H2 0.220.194.10t5脱氢环化过程低温下主要是氢转移过程高温下主要是发生直接脱氢环化过程。因此笔者认为低碳注芳烃选择性=芳烃产率/转化率。因此可以认为H2的存在既阻碍了反应物的进烯烃的芳构化应按以下反应过程进行:低温齐聚:环化>芳烃+烷烃低碳烯烃(C2 ~C)一较重烯烃(C. )→ 环烷烃氢转移裂解高温脱氯作用芳烃+Hh低碳烷烃(C2~G)C2* ~ C4=转化成汽油而设计的。据报道,该工艺在3芳构化工艺在烯烃汽油改质中苛刻的操作条件下得到的汽油的辛烷值比FCC汽油的辛烷值高需补充的催化剂量较少原料不需要的应用预处理如H2S含量达225 μL/L时并不影响烯烃随着芳构化研究的深入将芳构化技术用于轻转化率或汽油选择性催化剂的再生快且容易得到汽油改质生产高辛烷值汽油具有很重要的实际意的汽油可直接掺入FCC汽油中使用。Mobil 采用义。关于轻油芳构化工艺的研究,国内外也有了-4BPD流化床模拟FCC干气(含不同量的乙烯、丙烯些报道-3-520.28-30]但都处于探讨阶段具体而详和纯FCC的C3干气)在ZSM-5上进行了8个月细的工艺报道较少。其中以洛阳石油化工工程公司以上的连续再生和催化剂补给的研究其采用的工用于直馏汽油改质的芳构化技术30]和Mobil研制艺流程见图1反应结果见表3,认为反应条件苛刻开发所开发的MOG工艺20]具有代表性。对反应有利但对反应的条件及催化剂的制备没有洛阳石油化工工程公司以一种以 ZSM-5沸石作任何公布。目前还没有见到该工艺有所推广。为主要组分的条形剂LAC型芳构化改质催化剂用此外,上面提到的Alpha工艺也可用来降低烯于直馏汽油改质的芳构化技术经过两个操作周期烃含量生产高辛烷值汽油19]。共30d的工业运转试验所得到的汽油基本符合90号无铅汽油的质量要求适合作为炼油厂90 号无铅0→G-汽油的调合组分其产品商品率超过了中试结果和设计值,认为用于工业规模生产在技术上是可靠的。而且其开发的用于降低催化裂化汽油烯烃的LAP空气乙烯/丙烯- >汽油26抚顺石油学院学报第22卷表3MOG工艺汽油组成a)近年来催化剂的研究主要集中在对ZSM-5ItemsLow severityHigh severity沸石改性上。对采用迅速结晶法将改性金属Zn、RON :92)7Ga、PI、Cd、Ni等引入沸石骨架而得的金属硅酸盐催MON7934化剂报道不多,而且对于具有非酸性、单功能的LSG0.700.74型沸石及其改性催化剂报道也不多,还 应加大对催wP),%930化剂的开发。8921b)尽管低碳烯烃芳构化的研究不少,但工业应0用报道较少应加强工程开发使研究成果得以尽快39工业化。Benzene<0.11.2c)降低催化裂化汽油烯烃含量是炼油厂面临RVP7的重要课题采用烯烃芳构化工艺对FCC汽油进行改质具有重要意义具有开发前景。4几点建议参考文献[1] WANG Long-yan(王龙延) ,WANG Guo- liang( 王国良),HAN Ming- xue( 韩明学)等. 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Petroleum refinery engineering 炼油设计) 2000 ,30( 6)49-51.28抚顺石油学院学报第22卷-43.Development of Process and Catalyst of Low Olefin AromatizationLI Yu ,ZHANG Ying-qiang ,LIU Na ,WANG Hai-yan* ,MA Jun ,ZHANG Yong- xing( Petrochemical Research Institute , Fushun Petroleum Institute , Liaoning Fushun 113001 ,China )Abstract : The properties of ZSM - 5 zeolite and modifided ZSM - 5 zeolite catalysts for low- olefin( C2" ~ Cs”) aromatizationwere introduced. The result is that the aromatic hydrocarbon yield and selectivity of low - olefin or low一olefin mixture aromatizationon ZSM - 5 zeolite catalysts modified with some metals ,such as Zn ,Ga ,Pt ,Ni ,Cd are increased greatly . The modifying metals andmethods have different influences on low - olefin aromatization. The research result shows that ion exehange method is the bestimpregnation is better than physical mixing method. And there is optimum loading content of modifying metals on modified ZSM -5zeolite catalysts , for instance , the content of Cd is no more than 0.8%. The operation conditions , such as reaction temperature ,space velocity and carrier gas are discussed , too. The results are that the reaction temperature is 350 ~ 500 C ,the space velocity isn't much higher ,H2 as carrier gas is better than N2. The mechanism of low - olefin aromatization was also discussed and the prospectof application of process of low - olefin aromatization on low - olefin gasoline was predicted as well.Key words: Olefn; Aromatization ; Modified zeolite catalyst ; Aromatie properties; ZSM - 5 zeolite￥To whom correspondence should be addressed.( Ed. :Z,W)(上接第22页)quickly excited state of macromolecule. The application background categories and action principle of light stabilizers are reviewed.The developing trends of light stabilizers at home and abroad were also introduced. Based on different action prineiple , light stabilizerswere defined as ultraviolet light screening agent , ultraviolet absorbent , quencher and free radical catching agent. The color ofpetroleum paraffin products changes by light radiation in storage and using process. Light stabilizers are applied widely to petroleumparaffin products to improve their light stability in recent years.Key words : Light stabilizers ; Ultraviolet absorbent ; Hindered amine light stabilizers ;Ultraviolet light screening agent ; Quencher* To whom correspondence should be addressed.( Ed. :T,W)