甲醇转化制烯烃反应规律的研究

16石油炼制与化工2006年 第37卷气烧焦再生用红外装置直接测出烟气中焦炭的含表2甲醇在固定流化床 上反应的产物分布量最后计算出焦炭产率。项目数据产物分布%空气一1[红外定碳仪]干气32.13氧气一C裂化气收集处二甲醚肉化|液化气25.66.预热器t出水器C5+汽油4.53焦炭6. 64甲醇25.66化炉进水爷转化率,%74.34反应器烯烃产率%水-级丫二级乙烯9.28油收I油收丙烯12.02图1小型固定流化床装 置流程丁烯3. 602.3计算方法物料平衡计算都是按CH ~CH2计在处理物3.2工艺参数对甲醇在固定流化床上反应的影响料平衡数据时,甲醇参与计算的量( m甲醇)按每-3.2.1反应温度 在剂醇质量比为8 ,空速为1 h-1注水量(占原料)为92%的条件下,甲醇在个CH,OH分子中含一个CH2计即:420~560 C反应温度条件下的产物分布见表3。m甲醇=mo x 14/32从表3可以看出在较低反应温度下,甲醇转化率式中mo表示甲醇加入量go同样在计算二甲醚的产率时按二甲醚中的较低，此时产物中二甲醚含量较高。升高温度,甲C2H。计算。假如计算得出的产率为10%实际的醇的转化率增加产物中的二甲醚含量减少。说明在MTO的反应中二甲醚是重要的中间产物°].二甲醚产率( m_甲醚)计算公式为:从表3还可以看出,随着反应温度的升高，干气和m二甲醚=10% x46/28焦炭产率不断增加，主要原因是温度升高,反应速3结果与讨论3.1甲醇在固定流化床 上反应产物分布特征率加快转化率升高，更有利于甲醇转化为汽油反使用MMY催化剂在520 C、空速8h~'、剂醇应的进行生成液体产品。当温度进-步升高时质量比为8注水占原料92%的条件下,甲醇在固有较多的焦炭快速生成焦炭覆盖在催化剂表面或定流化床上反应的产物分布见表2。从表2可以分子筛空腔中,减少了空腔的自由空间较大的分看出,甲醇有25.66%未转化，产物中含有5.38%子从空腔逸出的速率下降滞留在空腔内的大分子二甲醚。从产物分布来看与烃类裂化反应产物相或生成焦炭使焦炭产率升高或生成分子直径小的似,也会出现焦炭和干气焦炭的产率为6.64%,烃类逸出使干气的量上升。远大于Lurgi的MTP工艺的焦炭产率( 0.表3甲醇在不同反应温 度下的产物分布01% y4]干气的产率也较高达到32. 13%(其中反应温度/C甲烷的产率达到19.17% )。另外在此条件下,乙420 440 460 480 500 52( ) 540 560烯、丙烯和J烯的收率分别为9.28%,12.02%3.60%与国外公司开发的MTO工艺产品分布数据8.27 9.95 12.89 16.09 24.64 32.13 35.85 43.56(当MTO以最大量生产乙烯时,乙烯、丙烯和丁烯二甲醚 19.54 16.7914.9612.167.595.384.59 4.38的收率分别为46% 30% 9% °]相比相差较大。液化气16.96 21.17 24.13 26.64 26.41 25. 6624.30 21.33这是因为国外公司所选用的催化剂的活性组分是Cs.汽油5.64 6.63 6.69 7.00 6.99 4.53 6.09 4.05SAP0-34系列弱酸位较多孔径较小孔道密度较2.14 2.21 2.87 4.29 5.83 6.64 7.92 9.747.4543.25 38.46 33.82 28.54 25.66 21.25 16. 98高，可利用的比表面积大,因此烯烃选择性高焦转化率% 52.54 56.75 61.53 66.17 71.46 74.34 76.75 83.02炭产率小。本研究采用的催化剂的孔径较大酸性较强并且反应温度比较高(520C)所以甲醇反氢气和甲烷的摩尔分率随反应温度的变化趋应的二次产物一部分转化为焦炭另-部分裂化成势见图2。从图2可以看出氫气和甲烷在较低温小分子烯烃:国蹈焦炭、干气的产率高。度区摩尔产率基本相同在较高温度区虽然趋势一第11期宋宝梅等.甲醇转化制烯烃反应规律的研究17致但不再重合氢气的摩尔产率高这说明在低温出随着注水量的增加焦炭量减少液化气量减区,甲烷与氢气的生成速率基本相同在高温区生少但C3.汽油产率增加。这是由于水降低了体系.成机理发生了变化。Cynthia s. Lo 7认为甲烷的生，的分压，使得生成的相对较大的分子更容易扩散到成机理可用下式表示:催化剂表面,因此Cs.汽油的量增加;另外水是一H-H20.种极性分子更容易与催化剂酸性位吸附,与积炭CH,OH-→CH,O*H2→CH$前体对酸性中心的吸附形成竞争阻止烯烃在酸性CH,OH>CH, +C+ H2OH位.上的聚合形成积炭减缓焦炭的生成速率(8] ,使而对于氢气的生成机理却未见报道。焦炭产率减少。3.5 r表4注水量对甲醇 反应产物分布的影响3.0注水量%页目.5 t氢气27.032.036.042.0产物分布%栅2.0卜干气44.9643.9442.5242.44.5甲烷二甲醚.2. 573. 003.253.29.0 F液化气24. 0824. 9724. 5422. 82Cs+汽油7.227.4810.6411.55焦炭18.5717.8016. 03.16.0840045050050600甲醇2.60.2.813.023.82反应温度/C转化率%97.3997. 1896.9796.18图2氢气和甲烷的摩尔分率随反应温度的变化低碳烯烃产率随温度的变化见图3。从图3此外与减少生焦机理相似当水分子与烯烃可以看出低碳烯烃的产率随温度的升高先升高后中间产物在酸中心上竞争吸附时迫使烯烃及时从下降。在低温区随着温度的上升,低碳烯烃的产反应区逸出,水的添加有利于提高低碳烯烃选择率随温度升高而升高当达到一定的反应温度时，性。因此随着注水量的增加烯烃的产率略有提高低碳烯烃的产率变化不大。反应温度为520 C时,(见图4 )。低碳烯烃的产率最高。20 r155t册10汇丹105F23035404:注水量(占原料), %420 440 460 480 500，520 540 560图4烯烃产率随注水量 的变化温度520C ;空速2h-1剂醇比8图3低碳烯烃产率随温 度的变化◆- -乙烯;■- -丙烯;▲-丁烯■1-乙烯;▲一丙烯;●-丁烯但注水量也不是越高越好,因为水在活化的3.2.2注水量水蒸 气的注入对反应体系的作用HZAM-5.上对甲醇有竞争吸附的能力,注水量越主要有两个方面,-是降低甲醇及产物的分压:二高,占有的活性位越多就会对反应不利降低甲醇是水与反应体系的分子在酸性催化剂上进行竞争的转化率(见表4)而且注水量高会加大对后续吸附。产品分离的实际操作困难度,因此选取注水量(占在反应温度520 C、空速2h-、剂醇质量比8 ,原料)以42%为宜。3.2.3 剂醇比在反应温度520 C、空速2 h~'、注水量(占原料)为27% ~42%的条件下,甲醇在注水量(占原料)为42%的条件下剂醇比对甲醇不同注水量不的产物分布见表4。从表4可以看反应产物分布的影响见表5。从表5可以看出随第11期宋宝梅等.甲醇转化制烯烃反应规律的研究2金戈.天然气工业进入黄金发展时期.中国化工报2001-02-21componds to hydrocarbons over zeolite catalyst. A J J Catal ,1977 ,3胡云光.基本有机原料发展趋势和对策.中国化工报,2001-47 249 ~ 25602-12Cynthia s L. Application of transition path sampling methods in ca-4 Rothaeme M ,Holtmann H D. Methanol to propylene MTP-Lugistalysis :A new mechanism for C- -C bond formation in the methanolway. Erdol Erdgas Kohle 2002 5 234 -237coupling reaction in chabarite Catalysis Today 2005 ,105 93 ~ 1055 Exxon Chemical Inc. Process for converting oxygenates to olefins u-8 Wu X Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conver-sing molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous de-sion t0 light olfins over SAP0-34. Appl Catal A 2001 218 241 ~posits. US Pat Appl ,US 6049017. 20002506 Chang C D ,Silvestri. The conversion of methanol and other o-PRELIMINARY STUDY ON THE CONVERSION OFMETHANOL TO OLEFINS .Song Baomei Zhang Jjiushun ,Wu Zhiguo( SINOPEC Research Institue of Petroleum Processing Beijing 100083 )AbstractThe effect of reaction conditions ,such as reaction temperature ,the amount of injectedwater ,the ratio of catalyst to methanol and space velocity ,on the conversion of methanol to olefins over ZSM-5zeolite catalyst was investigated in a fixed-fluidized bed reactor. The test results showed that under the reactiontemperature range of 420 ~ 560 C ,with the increase of reaction temperature ,the methanol conversion dry gas andcoke yields increased ,the content of dimethyl ether in products dropped and maximum yields of ethylene,propylene and butylenes were obtained at 520 C. With the increase of injected water dosage ,the olefin yield andselectivity increased and the coke yield decreased. With the increase of catalyst/ 'methanol ratio ,the conversionand coke yield increased ,yet the yields of ethylene ,propylene and butylenes decreased. With the increase ofspace velocity ,the methanol conversion and yields of coke and ethylene decreased ,propylene yield increased.Key Words : methanol ; fixed bed ; conversion ; ethylene ; propene ; butene件下可得到高的液体产率。在NEDO工艺中粉碎的干煤国内简讯与铁基催化剂1% ~3% )混合并分散到供氢溶剂如加氢萘或蒽中,以制成浆液。该浆液( 约为40%干煤基)经预热∞≈∞≈≈≈≈≈≈v≈x'后进入反应器煤炭在约450C和约17MPa氢压下液化。将液化的煤从气体组分中分离出来蒸馏形成汽油、瓦斯新的煤液化工艺将推向商业化油、其他重质油以及煤渣和溶剂。回收的溶剂再在固定床反应器中藉Ni-Mo催化剂于约320 C和11 MPa下被加氢,2006年8月,日本新能源和工业技术开发组织并循环之。从煤干基)得到的液体组分总产率约为58%( NED0 )与中国两家公司合作,已开始在北京的煤炭研究产生的汽油、轻油和中.重质油约为51%高于常规的煤液中心100 kg/d中型装置上试验煤液化工艺。两家中国公化工艺。各种类型的沥青煤均可使用,产率相似。对于靠司计划在2010年建设3 kt/d装置。NED0 已于最近在105近煤矿附近的3 kt/d装置预计液化成本约25 ~30美元/Vd中型装置上试验了NEDO 工艺该装置由19家日本公bb( 1 bbl≈159 L)。.司共同操作。使煤液化的常规方法涉及加氢、液体成分抽提或用溶剂分解。日本新能源和工业技术开发组织将加氢[章文摘译自CE 2006-08 ]和溶剂分解组合在一个单一的过 程中,在较缓和的操作条万万数据