煤气化污水化工处理的加碱汽提过程研究

第29卷第8期现代化工Aug.20092009年8月.Modem Chermiral Industry67●煤气化污水化工处理的加碱汽提过程研究陈赞',余振江,崔 健',冯大春',周志远2,高亚楼,钱 字|(1.华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640; .2.中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司,黑龙江哈尔滨154854)摘要:针对目前煤气化污水化工流程处理过程的缺陷,提出- -种更为合理的新污水处理过程。该过程分为脱酸脱氨和溶剂萃取脱酚: 2个步骤,脱氨T.序的提前使得随后萃取废水的pH降低,提高了萃取效率。重点对加碱单塔汽捉脱酸脱氦的热力学模型、工.作原理.过程模拟进行分析。结果发现，加碱汽提能有效脱除污水中的固定氨.并工业实际运行值与过程模拟值能很好的吻合。关键词:煤气化污水;脱酸脱氨;溶剂萃取脱酚;加碱中图分类号:T0085.4文献标识码:A文章编号:0253 - 43200908 - 0067-04Research on stripping technology with alkali injection during the treatment ofcoal-gasification wastewaterCHEN Yun', YU Zhen-jiang', CUI Jian', FENG Da-chun', ZHOU Zhi-yuan', GAO Ya-lou2, QIAN Yu'(1 . School of Chemisty and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guanghou 510640, China;2. China Coal Longhua Harbin Coal Chemical Industry Co. , ld., Harbin 154854, China)Abstract: Aiming at the problems in the present process of the cal-gsification wastewater, a novel more reasonablewastewater treatmnent process is presented in this paper. The new process includes two steps:①acid stipping and removal ofanmoria sioulaneously ,②solvent extraction of pherols. Dearination step before extraction would derease the pH value ofwastewater flowing into the extraction tower, the extraction eficiency is improved. The thermodynamics model, operaionalprinciples and process simulations are analyzed on the stipping tower with alkli ijection. The resultls show that fixed anmoniais elctively eliminated by injecting alkali into stipping tower, and the process simulation values are consistent with theoperational values in real industry.Key words: coal-gasification wastewater; deacidification and deamination; solvent phenols extraction; caustic injection鲁奇加压煤气化工艺是最为广泛使用的煤气化整个新、老流程的过程和出水状况进行了对比,总体技术之一_[川。该工艺过程产生大量的高污染煤气化上进行介绍。而本文则是在分析某煤气化厂煤气化废水,废水成分较为复杂,含有焦油、酚.氨、二氧化废水化工分离工艺的基础上，应用流程模拟技术较碳硫化氢尘等多种杂质。它们在废水中的含量都为详细地阐述煤气化污水化工处理过程中酚、氨同较高,但这种废水用常规的生化、过滤、反渗透等方时脱除的加碱汽提过程,更确切地介绍这--率先应法不能直接处理,必须首先将水中的油、尘、酚、氨、用于煤气化污水体系的酸水汽提技术。目前新工艺二氧化碳、硫化氢等进行分离、回收,-方面回收了已投入使用,很好地解决了原有工艺存在的诸多问.废水中的有价物质,可产生一定的经济效益;另一方题,并增大氨、酚等物质的回收率且实现节能,取得面也使废水能够达到一般污水处理方法的进水水质较好的经济效益。要求[2]。国内外普遍采用化工分离与生化处理相结合的1原煤气化污水处理工艺方式来处理该类废水。分离包括汽提萃取、精馏等原煤气化污水分离工艺流程简图见图1。煤气单元过程,以去除酸性气体,回收酚、氨等[3]。 但由化废水分冷、热2股分别从上部和中上部进人脱酸于污染负荷高水质复杂以及处理流程设计上存在塔,汽提出CO2、H2S等酸性气体后冷却至约50C,缺陷,使得化工分离过程的运行状况普遍不理想。中国煤化工萃取脱酚。萃取相泵为此,华南理工大学研究人员在已有成果基础上,开粗酚和二异丙醚,二YHCNM H G'发了煤气化污水化工流程处理新过程,并已撰文对异內险凹用。平水怕近八小后，从顶部采出溶解和.收稿日期:2009-04- 14作者简介:陈赞(1976- ),男,博士,讲师,主要从事化工过程技术开发,020- 87112046,yunchen@ scut. edu.cno68.现代化工第29卷第8期夹带的二异丙醚,冷凝后回用;从侧线采出氨水汽，续生化处理要求,必须提高萃取塔的萃取效率。萃.釜液处理后的废水进人后续的生化处理工序。取效率低的原因是经过脱酸后废水的高pH所致。+酸性气体原有工艺萃取的废水pH为8.5~9.5,当pH> 8.0去氨水冷时,苯酚开始发生如下电离:去氨水凝液精t、二异一定依度的(PhOH←> PhO~+ H-(1)离解出的PhO~亲水性增强,在水中的溶解度大幅度提高,从而造成分配系数的下降。而氨类物电处巢后租质在废水中形成缓冲体系,降低其pH所需成本相煤气化废水对较高,所以考虑改变原有工艺中先脱酸、萃取脱1-氨洗涤塔;2-脱酸塔;3- 转盘萃取塔;4←溶剂循环槽;酚、再脱氨的分离工序,即将脱氨工序提前，除氨后s- -水塔:6←酚塔的废水pH降低,为萃取工序提供了良好的环境,提图1煤气化废水原有分离工艺流程简 图高了萃取脱酚效率。该分离工艺主要分为汽提脱酸、萃取脱酚、脱氨针对废水脱酸脱氨,在石油石化工业常采用水和溶剂回收4个部分。在运行过程中,该工艺主要蒸气汽提工艺(单塔、双塔2种)。在煤气化废水分存在以下几个问题:脱酸塔对酸性气体即CO2和离新工艺中,采用石油石化工业广泛应用的单塔加H2S的脱除率较低;脱酸塔塔釜出水的pH过高,大压侧线抽出汽提工艺。华南理工大学研究人员在溶大降低了萃取塔的萃取效率;水塔的加碱量较大,加剂萃取脱酚[4-7]、整个煤气化污水处理的过程设计碱量约为3Vd,从成本角度考虑不够经济;处理后方面进行了大量的基础研究[8] ,并形成了一-系列自废水酚含量和COD值超标。酚质量浓度为800~有知识产权[9-10)。新工艺已经在东北某气化厂顺1 400 mg/L, COD质量浓度约6 000 mg/L,超出后续利实施,初步运行已获得好的出水指标。新流程示生化工段的处理能力,并造成酚的浪费;碳铵结晶导意图如图2所示。致塔、换热器等设备严重结垢和堵塞,影响了设备的单塔加压侧线抽出汽提工艺在石油石化工业应正常运行和工作效率;在运行过程中,塔设备出现液用较多,具有投资少、操作简单、能耗低等优点。但泛和侧采带液等问题。在煤气化废水处理领域,采用1个塔内同时脱除H2S、CO2等酸性气和氨的工艺之前未有报道。单塔2新工 艺设计和工业应用工艺采用加压高温汽提，能够较大程度地脱除废水为使处理后废水中酚含量和COD达标，满足后.中的游离氨,节省加碱的投资成本。同时维持--定(上接第66页)绿色新工艺,并副产液体燃料(醇醚燃料)和气体燃以文献[2]中低氮半水煤气组成(体积分数:H2料(甲烷)。这种“三联产绿色工艺”不仅符合目前国39%,C0 30%, CO2 9%, N2 20%，H2S 1.2%, 02际化工行业的发展趋势,而且对进一步提高现有硝0.3% ,CH4 + Ar 0.5%)为基准，则每合成1 t(总)氨酸生产工艺的原料利用率、使二氧化碳基本实现零排在CO变换率、变换过程蒸汽消耗、变换气中CO2利放和促进硝酸厂产品的多元化方面都具有重要意义，.用率和能耗大小和经济效益估算等如表1。确实是- -种值得大力研究和着力推广的绿色新工艺。当然,实际生产中三联产工艺的投资将明显增参考文献大,且短时间内纳米碳酸钙的产能也不--定能得到充分发挥,其经济效益很难在短时间内到达表2中[1]颜鑫.新型联醇工艺生产控制的关键工序探讨[J].化工设计，200(2)11-14.如此高的比例,但三联产工艺在节能降耗、原料气利[2]颜鑫,王佩良,舒均杰.纳米碳酸钙关键技术[M] .北京:化学工业用率和综合经济效益方面都具有巨大的潜在优势是出版社,007.无疑的。醇烃物和合成氨联产工中国煤化工3结论4]MHC N M H G碗新技术的进展[].化肥收印，204(0):40- s0.综上所述,传统的硝酸工业完全有条件发展成[S]颜鑫,刘跃进,王佩良.生产超细碳酸钙的连续鼓泡碳化新工艺为硝酸、甲醇和纳米碳酸钙三者联合生产的大联产[J].现代化工2003,23(1):46-48.■2009年8月.陈赞等:煤气化污水化工处理的加碱气提过程研究69●5酿性气体得到汽提塔内的pH小于7。因此,挥发酚以分子形式存在,无须考虑酚的离解平衡。(3)废水中的脂肪酸类物质含有大量乙酸,它的溶YsOH |存在降低了体系的pH,增加了固定氨转化为游离氨脱除的难度。处理后废水煤气化废水一冷凝液通过上面的分析得出,煤气化废水水质的复杂性加大了建立热力学模型的难度,笔者在处理该问1一酸水汽提塔;2一酸性气分凝罐;3~ -- ~级分凝罐;题上以含硫氨污水体系简化的NHy -CO2-H2S-H204-二级分凝鱺;5-三级分凝罐;6转盘萃取塔;7-溶剂循环槽:8- -水塔;9一酚塔四元系作为基础,进行相应的模型补充和必要的分图2煤气化废水处理 新工艺流程简图析,来建立煤气化废水体系的热力学模型。模型中主要考虑了酚类物质对体系的影响,即在模型中引的塔压和控制合理的塔体温度下,冷料不断吸收氨人了分子态的酚。挥发性有机酸类和油类等物质简气,以及塔底蒸汽反复汽提的作用下,氨在塔中部聚化处理,不予考虑。对于NH3-CO2-H2S-H20四元集并达到气液平衡,通过侧线采出氨气进入三级分体系,有如下电离平衡:凝装置,避免碳铵结晶导致的设备结垢和堵塞等问2H20←+ H0*+ OH-(2题。该工艺能较好地解决原有工艺存在的问题,保H2S+ H0←→ HS~+ H0*证出水指标,并节省了成本。HS-+ H0←→S- + H20*(4)2.1 热力学模型NH+H0←+NH2+0H~(5)煤气化废水体系在建立热力学模型的过程中,CO2+ 2H20←→ HCO5 + H0*(6)主要问题在于其水质的复杂性。其在组成上与石油HCO5+H0←+C号+H0*(7)石化工业的含硫污水不同,酚、氨、二氧化碳、脂肪酸NH3+ HCO5←+ NH2C00- + H20(8)的含量较高,硫化氢含量相对较少,并且还有一些未根据NH3-CO2-H2S-H20四元弱电解质体系的沉降的细煤灰和油等物质。酚、氨二氧化碳、硫化特征,使用流程模拟软件中的电解质NRTL活度系氢脂肪酸等都是极性物质,并且氨、二氧化碳和硫数模型,即EecNRTL模型来计算模型中需要的活度化氢在水溶液中是挥发性的弱电解质。挥发性的弱系数。采用ASPEN PLUS对原有的煤气化废水分离电介质以离子和分子的形式存在。在通常的温度和工艺中的脱酸塔进行模拟，来标定建立的热力学模压力下,气相中只存在分子形式的挥发性电解质。型。模拟计算结果如表1所示。由表1可以看出，气液平衡的计算同时需要溶液的相平衡、液相的化模拟值和实际运行值基本符合,验证了热力学模型。学平衡方程以及质量平衡。在研究煤气化废水体系的气液相平衡时, NH3-因此可以使用模拟的方法进行新工艺的设计和CO2-H2S-H20四元体系在合成氨、炼油、煤气化和分析。表1脱酸塔的实际运行值与模拟计算标定值比较焦化等工业中较为常见。煤气化废水的主要污染物项目实际运行值模拟值 相对误差/%还有酚、脂肪酸等物质,在废水组成上较石油石化工塔顶温度/C ;77.575.8- 2.2业的含硫氨污水有其特殊性,该类物质在汽提工艺塔底温度/C01100.0过程中对酸性气体和氨的脱除有着一-定的影响。 所塔釜CO2质量分数”/mg'L-'168317825.9以,煤气化废水并不能简单地看作含硫氨污水体系塔釜总氨质量分数/mg*L-176337653简化的NH;-CO2-H2S-H2O四元体系。对煤气化废注:0折算成表观组分计。水进行水质全分析,并对比含硫氨污水,从热力学角度考虑以下几点:2.2单塔模拟分析和工业应用(1)酸性气体以CO2为主,H2S含量较低。氨类中国煤化工础上,采用ASPEN物质多以游离氨的形式存在,通过汽提的方式容易PLUS0HCNMH G莫拟分析。该工艺脱除。主要分为酸水代提培相二级分键2部分。酸水汽提(2)废水中的酚类物质含量较多,多为挥发酚。塔实现了在-一个塔内同时脱除CO2和HS等酸性气由于脱氨工序提前，汽提塔内的pH降低,经过计算体和氨。塔顶得到酸性气,侧线采出氨气进入三级现代化工第29卷第8期分凝系统，塔底出水进人后续的萃取部分。整套工除,影响塔釜出水的水质,进而影响后续萃取工艺。艺由石油石化行业含硫氨污水化工分离工艺引入，并且使用提高塔釜再沸器蒸汽量的方法来增加汽提但废水体系的差异和处理要求的不同使得设备参数能力,在--定程度并不能有效地使固定氨转化为游和工艺参数不同。由于煤气化废水中硫化氢的含量离氨,同时从经济性方面考虑也是不可行的。因此，较低,三级分凝系统的主要作用已不是处理含硫氨考虑使用化学的方法,加人适量的碱来调节塔釜的污水上的固硫作用,在这里是对氨提浓的同时起到pH,促进固定氨转化为游离氨脱除,达到塔釜出水脱除脂肪酸和酚类的作用。煤气化废水中脂肪酸类指标。实际工业过程中,加入质量分数25% ~ 30%物质的存在引起塔釜液pH偏低,不利于氨类的脱的氢氧化钠溶液,工艺的主要操作参数如表2所示。.表2新工艺汽提和三 级分凝系统主要操作参数设计值设计冷进料 冷热进料 塔顶压 塔顶温 侧线采- 级分凝器- 级分凝器二级分凝器二级分凝器三级分凝器三级分凝器变敏温度/C 流量比力/MPa度/心 出率/%温度/C压力/MPa温度/C压力/MPa温度/C压力/MPa设计值3:0.25 0.50~0.60 40-50 10- 13110-140 0.40-0.6075~950.30~0.50 .40.25 ~ 0.35表3给出未加碱和加碱情况下汽提塔塔釜部分改变原有的脱酸、脱酚、脱氨顺序,解决氨对萃取环组成模拟数据与加碱下实际运行值的比较。由表3境影响引起的脱酚效率低等问题。该过程提高脱酸可以看出,加入适量的碱能够有效地实现固定氨转效率,加压也避免了操作过程中出现的液泛和侧采化为游离氨脱除。模拟结果显示,加碱对固定氨脱带液等问题。除效果明显,塔底固定氨质量分数由未加碱时的参考文献(8~ 10)x 10-4降低到(3~4)x10-*。整个流程模拟数据和实际运行数据比较显示,模拟数据与工业[1] Pemy N. Coal gication pocse[ M]. Park Ridge: Noyes Data Corpo-过程的实测值吻合较好，说明热力学模型的适用性,ratin, 1981. .可以使用模拟的方法来指导工业实践,也为装置和[2]贺永德.现代煤化T技术手册[M].北京:化学工业出版社,2004.操作优化提供了依据。[3]施水生傅中见.煤加压气化废水处理[M] .北京:化学工业出版表3新工艺汽提塔塔 釜液组成(质量浓度)数据比较社,2001.mg1-1[4] Yang Cufen,Jing Yabin, Zhang ljuan, t adl. Liquid lquid equil主要污染物固定氨单元多元酚二氧化碳未加碱榄拟96335171748痕量[J]. Joumal of Chemical and Enginering Detl,206,51(11);2107 -2109.加碱权拟4235081738[5] Yang Chuen, Qian Yu,Jang Yanbin, a al . lqid-iquid eqiriai for运行值300~400 2800- 36001300~1700 未检出the quatemary systen methyl isobutyl ketone waterpenol-hydroquinone[J].Fluid Phase Eilisi2007,258:73-77.[6]杨楚芬,钱宇,章莉娟,等.甲基异丁基酮-水-萃酚三元物系液3结论液相平衡数据的测定与关联[J].化工学报2007,58(4):805 -针对原有煤气化废水化工分离工艺出现的问09.7] Yang Cnuten, Qian Yu, Zhang Ljuan, e al. Solvent etrnetion proces题,提出新工艺的设计并应用于工业实践。该过程development and on-site tial-plant for phenol remnoval from industrial引人石油石化工业处理含硫氨污水的汽提装置,但coal. gaifcatin wantewater[ J]. Chenical Engineering Jumal, 2006,设计思路有所不同。含硫氨污水主要脱除污水中的117(4):179- 185.硫,而煤气化废水主要脱除污水中的酚类物质。因[8] Gai Hengjun, Jiang Yanbin, Qian Yu, t al. Conceptual design and而,考虑改变分离序列,将脱氨工序提前，降低萃取etofiting of the cal-gasification wastewater teatment process [J].脱酚工艺的pH,以提高脱酚效率。在1个塔内同时中国煤化工4-94:理煤气化废水的方法及装实现脱酸脱氨,同时对酚类物质污染的氨进行脱酚处理,即石油石化行业典型的汽提塔和三级分凝装TYHCNMHG1-09.[10]华南理工大学. -种处理含酚煤气化工业废水的方法:中国，置。该工艺应用于煤气化废水处理领域意义重大，200910036541 .9[P].2009-01-09.■