聚烯烃弹性体/聚丙烯热塑性弹性体的制备及力学性能

实验合成橡胶工业,2010-01-15,33(1):20-23CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY聚烯烃弹性体/聚丙烯热塑性弹性体的制备及力学性能魏磊',陈弦2,何波兵(1.四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;2.四川大学化学学院,四川成都610064)摘要:以过氧化物为硫化剂,用动态硫化法制备了聚烯烃弹性体(POE)/聚两烯(PP)热塑性弹性体,研究了碱化剂用量、填料种类和加工次数对体系力学性能的影响。结果表明,增加硫化剂用量可以提高体系的拉伸强度,降低拉伸永久变形和压縮永久变形。碳酸钙和滑石粉对POE/PP体系无明显增强作用,炭黑的增强作用较此二者明显一些,这三种填料加入后都会使体系的扯断伸长率降低而硬度增大。加入石蜡油会使体系的扯断伸长率和压缩永久变形增大、硬度和拉伸强度降低。加工次教对POEPP体系的力学性能无明显影响,说明体系具有较好的重复加工性能。关键词:聚烯烃弹性体;聚丙烯;热塑性弹性体;动态硫化;填料;力学性能中图分类号:TQ34.2文献标识码:A文章编号:1000-1255(2010)01-0020-04茂金属聚烯烃弹性体(POE)是美国Dow化硫化法制备POE/PP热塑性弹性体,并讨论硫化学公司采用限定几何构型催化剂技术推出的乙剂用量、填料种类(如石蜡油、碳酸钙、滑石粉和烯/辛烯共聚物。在POE的结构中聚乙烯链结晶炭黑)及加工次数对体系力学性能的影响。区(树脂相)起到物理交联点的作用,一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区,形成了呈现橡胶1实验部分弹性的无定形区(橡胶相)。与通过传统聚合方1.1主要原材料与仪器设备法制备的聚合物相比,一方面它具有很窄的相对POE,牌号8180,美国Dow化学公司产品;分子质量分布和短支链分布因而具有优异的力PP,牌号T30S,中国石油独山子石化公司产品;学性能(高弹性高强度、高伸长率等)和良好的硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)低温性能;另一方面由于其分子链是饱和的因而已烷(DHBP),工业级,山东莱芜美星化工有限公具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。尽管产品;三烯丙基异氰脲酸酯(TAC)、半增强炭POE具有这些优异性能但如果在特殊条件下使黑轻质碳酸钙滑石粉、石蜡油等均为市售工业用,如用作弹性体材料、电线电缆料等,则要求其品。5H-35型双蝶轩挤出机和切粒机南京浩有较高的使用温度、低的热变形率及良好的耐廖特机械设备有限公司产品;HTF90W1型注塑性等这就需要对其改性,而交联是改进上述性能能电子拉伸试验机济南兰光测试仪器有限公司的有效方法之一°。POE的交联方法主要有静态硫化和动态硫化。静态硫化POE因交联形成产品;JSM-5900V型扫描电镜,日本JOL公司三维网络结构导致其不能回收利用,而动态硫化产品;LX-A型邵氏橡胶硬度计,深圳市朗普电子科技有限公司产品。法是弹性体在硫化的同时受剪切力的作用而以硫1.2POE/PP热塑性弹性体的制备化微粒的形式分散于树脂基质中,因此能有效解基本配方POE100份(质量,下同),PP决二次加工的问题。而聚丙烯(PP)树脂基质与POE具有较好的相容性,将PP加入到POE动态TV凵中国煤化工硫化体系中可以提高体系的流动性和强度,并降CNMHO9-10-26。低其生产成本0-1。本工作采用过氧化物动态基金项目:国家自然科学基金资助项目(50803042)。第1期魏磊等,聚烯烃弹性体/聚丙烯热塑性弹性体的制备及力学性能2140份,其他填料及硫化剂、助硫化剂用量根据实动态硫化体系的性能是由其微观形态结构所决定验要求确定。的。由图1(a)可知,在未加硫化剂的POE/PP体艺先将POE和P及其填料用双螺杆系中(其中黑色部分为刻蚀掉的PP,白色部分为挤出机共混造粒,干燥后粒料经料斗进料,硫化剂POE)POE作为连续相,体系的性能主要表现为由玻纤口(位于挤出机的第5区)加人,助硫化剂POE的特性,因而具有很高的扯断伸长率和较大由真空口(位于第9区)加入。动态硫化时主机的永久变形。由图1(b)可知,当加入较少的硫化转速为200m/min,喂料速率为140r/min,温度设剂时,由于交联破坏了POE分子中的聚乙烯微晶置为1~6区170℃,7-10区及机头温度依次为区,导致其拉伸强度降低。同时由于交联使得弹175,180,185,195,180℃,整个过程历时8min。性体相黏度增大,体系由POE作为连续相转变为将动态硫化料造粒干燥后,在相同条件下再通过双连续相,此时该体系未表现出典型的树脂特性双螺杆挤出机挤出造粒,然后将粒料置于注塑机和橡胶特性,所以扯断伸长率及永久变形依然很中,注射成型制得标准样条。大。随着硫化剂用量的增加,弹性体相进一步交1.3分析与测试联,两相间的作用增强,体系的强伸性能由树脂相拉伸性能在室温(25℃)、拉伸速率为和弹性体相共同提供,因此体系拉伸强度有所增50mm/min的条件下按GB/T528-1998测试试大并具有较高的扯断伸长率。当弹性体相交联程样的拉伸性能,结果取5个试样的平均值。度较高时,其黏度和内聚力很大,而处于熔融状态拉伸永久变形将试样拉伸断裂并放置24h的树脂其黏度相对较低。此时树脂相P尽管所后按GB/T528-1998测试其拉伸永久变形占比例小,但仍作为连续相[见图1(c)],使得体压缩永久变形按GBT7759-1996在热空系具有一定的树脂特性,因而体系具有较高的拉气气氛、70℃、24h和压缩率25%的条件下测试伸强度。体系的扯断伸长率和永久变形随硫化剂样的压缩永久变形。试样为直径(13±0.5)mm、用量的增加而减小则是由于化学交联点的存在限高(6.3±0.3)mm的圆柱体制了聚合物分子链的移动所造成的硬度用邵氏橡胶硬度计按GB/T5311997测试试样的硬度。Table 1 Efect of DHBP amount on mechanical properties of微观形态试样经液氮淬冷、脆断,用热的二POE/PP thermoplastic elastomer甲苯刻蚀断面308(未加硫化剂的共混体系用庚Tensile Elongation at Tension CompressionBet%烷在50℃下刻蚀5min),喷金处理后用扫描电镜rength/MPa break/%95观察其微观形态0.51.02结果与讨论2.1硫化剂用量对POE/PP力学性能的影响4.08.5由表1可知,随着硫化剂用量的增加,POE/459519PP体系的拉伸强度先减小后增大,而扯断伸长 Recipe:PoE100phr,PP40phr, paraffin oil3oph,rAEc率、拉伸永久变形和压缩永久变形则逐渐减小。0.5ph中国煤化工a)DHBP0 plb)DHBP 0.5 phrCNMHGFig 1 Effect of DHBP amount on morphology of dynamically cured POE/PP thermoplastic elastomer合成橡胶工业第33卷2.2填料种类对POE/PP力学性能的影响与体系间形成的界面区增多,由于两相界面的黏2.2.1炭黑结力较胶体自身的凝聚力弱,故界面区在受到外从表2可以看出,随着炭黑用量的增加,力作用时成为体系中的薄弱环节,由此产生的应POE/PP热塑性弹性体的硬度增大,扯断伸长率力集中使得材料容易被拉断,因此拉伸强度随碳和压缩永久变形逐渐减小,拉伸强度在炭黑用量酸钙用量的增加而降低。为20份时出现峰值。这是因为在体系中形成了22.3滑石粉炭黑填充交联网络结构,炭黑填充交联网络是通由表4可知,对比滑石粉和碳酸钙对POE过炭黑颗粒表面与弹性体界面间的相互作用来实P热塑性弹性体力学性能的影响碳酸钙填充体现的,炭黑表面虽有氢原子、含氧基团和自由基,系的扯断伸长率更高。这是因为滑石粉是一种片但更主要的是界面边缘有缺陷的地方存在很强的状填充剂,其长径比较大,应力容易集中,所以扯活性点,这种活性点虽为数不多,但具有强吸附能之间的强固结合点这种化学吸附对其增强能力断伸率相刈较低。二者其他力学性能的区别不力或化学反应能力2),造成炭黑与POE硫化胶起重要作用。而过多炭黑的加入使其在体系中分Table 4 Effect of tale powder on mechanical properties of散得不均匀,以致产生了应力集中,从而使体系的POE/PP thermoplastic elastomer扯断伸长率和拉伸强度下降。Tale powder/ph010203040Tensile strength/MPa7.87.67Table 2 Efect of carbon black on mechanical properties ofElongation at break/%282314295263223POE/PP thermoplastic elastoTension set/%4862545042Carbon black/phr1020304063787366587.88.08.28.17.1Shore a hardness374757779Elongation at break/%28230229526019862545042Recipe: POE 100 phr, PP 40 phr, paraffin oil 30 phr, DHBP3.Recipe;POE100ph,PP40phr, paraffin oil30phr,DHBP2.2.4石蜡油3.0 phr, TAlC 0. 5 phr.由表5可知,随着石蜡油用量的增加,POE/PP热塑性弹性体的拉伸强度和硬度降低,扯断伸2.2.2碳酸钙长率、拉伸永久变形和压缩永久变形增大。这是由表3可知随着碳酸钙用量的增加,POE/因为石蜡油为小分子物质,属于非极性增塑剂它PP热塑性弹性体的硬度增大,拉伸永久变形逐渐减小。扯断伸长率先增加后降低,这是因为加人增加了分子链间的距离,减弱了分子间的范德华碳酸钙后降低了交联效率,从而使体系的交联度力,从而导致上述结果。随着石蜡油用量的增加降低所致。拉伸强度在碳酸钙用量为0~20份时分子链之间的距离逐渐增大,而且石蜡油的润滑无明显变化,超过20份后拉伸强度和扯断伸长率作用使大分子间的运动性得到提高,所以当外力明显降低,这是因为随着碳酸钙用量增加,碳酸钙作用于试样时,分子长链易于伸展,从而使试样具有了较好的伸展性。Table 3 Effect of calclum carbonate powder on mechanicalproperties of POE/PP thermoplastic elastomerTable 5 Enect of paramin oll on mechanical propertles ofCalcium carbonatePOE/PP thermoplastic elastomerpowder/ phrTensile strength/MPa7.87.77.97.06.2Paraffin oil/ phr282334320284260Tensile strength/MPa9.08.27.86.55.6Tension set/%260280282300315Compression set/g6375736658中国煤化工485257Shore ARecipe: POE 100 phr, PP 40 phr, paraffin oil 30 phr, DHBP ShedCNMHG3.0 phr, TAlC 0. 5 phRecipe: POE 100 phr, PP 40 phr, DHBP 3. 0 phr, TAIC 0. 5 ph第1期魏磊等.聚烯烃弹性体/聚丙烯热塑性弹性体的制备及力学性能232.3加工次数对POE/PP力学性能的影响工性能,重复加工后其力学性能无明显下降。由表6可知,随着加工次数的增加,POE/PP参考文献:热塑性弹性体的力学性能在3次以内无明显变化,[1冯予星,PE共混合金的研究(工程塑料应用只是拉伸强度和扯断伸长率稍有下降,这可能是由999,27(12):6于重复加工导致体系中PP有一定降解的缘故[2]谢忠麟,非轮胎橡胶制品用特色弹性体(Ⅲ):特殊EPDM、POE、EVA和A橡胶工业,2008,55(9):557-56[3]薛虎军.杜邦陶氏弹性体公司将扩展其EPDM产品范Table 6 Efect of processing times on mechanical properties of围[]橡胶工业,2002,49(8):488POE/PP thermoplastic elastomer[4]田明,张立群,冯予星,等,聚烯烃弹性体的物理机械性能[J]合成橡胶工业,1999,22(4):237-23Tensile strength/MPa7.5[5]郭文宇,彭波.茂金属聚烯烃弹性体应用研究进展[].塑Elongation at break/%料科技,2007,35(1):78-81[6】崔丽梅,刘新民,邱桂学,等,我国PP/POE汽车保险杠的Compression sev/%研究进展[门],塑料,2003,32(5):45-49Shore a hardnes[7]蒋根杰,付丹,吴宏,等.乙烯-辛烯共瘢物/再生丁基橡胶Recipe: POE 100 phr, PP 40 phr, DHBP 3. 0 phr, TAIC 0. 5 phr.热塑性弹性体的制备及其性能[].合成橡胶工业,200730(3)3结论[8]闫枫,邱桂学,潘炯玺.茂金属聚乙烯弹性体的交联及应a)随硫化剂用量增加,POE/PP热塑性弹性用冂.橡胶工业,2004,51(7):440-443[9]朱永康,用过氧化物和活性助剂硫化弹性体的基本原体的拉伸强度先减小后增大,拉伸永久变形和压理lJ.橡胶参考资料,2007,37(2):49-55缩永久变形逐渐减小[10] Premphet K, Paecharoenchai W. Polypropylene/metalloceneb)碳酸钙和滑石粉对POE/PP热塑性弹性体均无明显增强作用,炭黑的增强作用较此二者明distribution: Mechanical properties and their controlling fac-tor[J]. J Appl Polym Sci, 2001, 82(9): 2140-2149显一些,这三种填料加人后都会使体系的扯断伸(11 Premphet K, Paecharoenchai W. Quantitive characterization长率降低、硬度增大,而加入石蜡油会使体系的扯断伸长率和压缩永久变形增大,硬度和拉伸强度thickness in polypropylene blended with metallocene ethylene-降低。这几种填料用量控制在20份以下时体系ctene copolymers[ J]. J Appl Polym Sci, 2002, 85(11):2412-2418的综合性能较好。[12]木洋,橡胶填料补强的化学机理[J].炭黑译丛,200c)POE/PP热塑性弹性体具有较好的重复加Preparation and mechanical properties of polyolefin elastomer,poly propylene thermoplastic elastomerWei Lei, Chen Xian, He Bobing(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)Abstract: With peroxide as curing agent, the polyolefin formers. All of these three fillers would decrease the elonga-lastomer( POE)/polypropylene( PP) thermoplastic elastomer tion at break, while increase the hardness. Adding paraffinwas prepared through dynamic vulcanizing method. The oil would increase the elongation at break and compression seteffects of curing agent amount, filler species and processing and decrease the tensile strength and hardness. The process-nes on the mechanical properties of the thermoplastic elasto- ing times had little effect on the mechanical properties, indimer were studied. The results showed that as the amount of cating that the elastomer had better processibility in repeatcuring agent increased, the tensile strength increased, while proce中国煤化工the tension set and compression set decreased. Caleium car-bonate and talc powder had no obvious effect of reinforce- plasticCNMHment, carbon black had better reinforeing effect than the two