接枝功能化聚烯烃

塑料990105塑料田ChinalnfoPLASTICS科技期刊。WANFANG DATA1999年第1期No.11999接枝功能化聚烯烃高玉平黄涛赵建青聚烯烃功能化是目前人们普遍关注的热点。综述了国内外对聚烯烃进行功能化的各种方法,其中重点讨论了聚烯烃的接枝功能化,并对接枝物的结构性能与应用作了简要介绍。关键词:聚烯烃功能化接枝应用Graft Functionalization of PolyolefinsGao YupingH uangT a0 and Zhao Jianqing(Department of Macromolecule, South China University of T echnology,Guangzhou,510641)The functionalization of polyolefins has been a common concern recently.V arious methodsof the functionalization of polyolefins at home and abroad aresummarized.T he discussion isconcentrated on polyolefins' graft functionalization.And the structures and applications ofgrafted polymers are mentioned as well. .Keywords.polyolefins, functionalization,graftapplication前言聚烯烃具有良好的力学性能、电性能、化学性能等,且其价格低廉,故被广泛应用于日常生活及工农业和军事等许多领域。然而,由于其非极性,表面能低导致了它的染色性、粘结性、抗静电性、亲水性及和其它极性高分子或无机填料等的相容性差,限制了它的应用范围的进-步扩大。为了满足对聚烯烃材料日益增长的要求,使聚烯烃应用到工程方面或做某些特殊用途,就必须对其进行改性。所谓聚烯烃的功能化是指通过适当的方法在聚烯烃分子中引入功能基团,从而赋予聚烯烃特殊功能的方法。聚烯烃的功能化有后功能化法和中介物功能化法,其中,后功能化方法的研究工作开展得较早,而且现在仍然十分活跃。本文主要对聚烯烃后功能化中的接枝功能化进行讨论。1功能化方法1.1中介物功能化借助于中介物实现聚烯烃功能化是其功能化的新思路和新方法。该方法选用- -种fle//E/ 151919190195.tm(第1/7页) 2010-3-236:58:22塑料990105与烯烃聚合催化剂无毒害作用的适当物质,首先通过共聚合进入到聚烯烃分子中,然后借助于该物质的化学性质进行各种反应引入相应的功能基团。此法主要包括硼化物法、碘化物法和共聚用催化剂法三种。在中介物功能化法中, 共聚反应决定了功能化聚烯烃的结构和功能基团的分布,是关键步骤。虽然在理论上中介物功能化方法可以根据需要来设计功能化聚烯烃的结构,但是在共聚反应中真正地做到控制大分子结构,却是很难实现的。另外,共聚反应的复杂性及催化剂的选择, 都使此法在应用与推广方面受到了限制。阎卫东[1]等对聚烯烃功能化作综述时, 重点介绍了中介物功能化研究的进展。1.2 后功能化后功能化-般采用自由基接枝反应。主要的接枝单体有马来酸酐及其酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。反应实施的方法通常有溶液法、熔融法、固相法、辐射法及光引发法等。后功能化法功能基团形式多样,实施方法可多种选择,并且由于广泛深入的研究，使其在以后的发展中仍占有重要位置。1.2.1 溶液法溶液法是接枝方法中应用最早的一种。溶剂通常选用甲苯或_ =甲苯等有机物质。该方法反应温度较低(100°C~ 140°C) ,副反应少,产物纯度高,接枝率相对较高。但此法所用的溶剂需要蒸馏分离,产物也必须从溶剂中分离并进行干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒,故操作费用高，环境污染严重。但对于实验室研究,由于其简便易行(在普通玻璃仪器中即可实现) ,仍有一定应用价值。我国的李晓等[2,3,4]及国外的一些学者[5]都对聚烯烃的溶液接枝进行了研究,考察了各因素对接枝率及接枝效率的影响。1.2.2 熔融法将聚烯烃与接枝单体和各助剂在-定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔融反应，具有反应时间短,接枝效率高及设备简单,易实现工业连续化等优点。但是，反应高温使副反应(交联或降解)严重,接枝率也较低,对于挥发性的单体适用性不佳。另外,残余的未反应单体对产物会产生不良影响。许多学者在对熔融接枝进行研究时,通过加入其它物质来抑制副反应的发生[6, 7]。Gaylord [8~10]经过熔融接枝马来酸酐的研究提出了包含均聚、共聚、降解3个单元反应在内的自由基接枝历程;而吴智华[11]与R.M.HO [12]对于对降解的影响则有不同的看法。他们认为虽然在反应初期促进降解,但在反应主期则起到了阻缓热氧降解的作用。B.De.Rooveret.al [13]则对聚丙烯熔融功能化的机理、本质及酸酐在链上接枝的位置及浓度都作了探讨。1.2.3固相法固相法是90年代新兴的一种制得功能化聚烯烃的方法。它是将聚烯烃粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应。反应温度-般控制在聚烯烃软化点以下(100°C~ 130°C) ,常压反应。此法反应时间短,操作费用低,接枝效率高,结合了溶液法和熔融法的优点,克服了二者的缺点,高效节能,有着良好的发展前景。较早研究固相接枝的是Fumio.et.al [14] , 而美国Akron大学的Rengarajan [15 ~ 17]则对全同立构聚丙烯(IPP)固相接枝马来酸酐进行了全面的研究。界面活性剂用量虽少,但作用很大，起到润湿和溶胀PP的无定形区的作用。另外文中也讨论了温度、引发剂浓度、催化剂.浓度等因素的影响,指出为得到合适的接枝率, 应综合考虑上述各因素。李乔钧[18]在研究聚丙烯固相接枝苯乙烯时指出BPO(过氧化苯甲酰)用量对接枝率的影响与Rengarajan [16]的报道有所不同,说明在不同反应条件下,引发剂对集中率的影响规fl// v159919901990105.htm (第2/ 7页) 201023-23 6:58:22塑料990105律也不尽相同。林志勇[ 19]在同样的研究中发现最佳反应温度为90°C ,溶胀的适宜时间为4h,最大集中率可达到17.5% ,而Denicola [20]在加压情况下获得了更高的接枝率(37.5%)。解孝林、童身毅[21 ,22]等提出PP固相接枝马来酸酐的反应主要发生在无定形区或晶区的微空、缺陷处的PP主链上。杨始坤[23]等也得出了类似结论。Ratzsh[24]等人研究了PP粉末形态、PP颗粒扩 散、功能基单体吸附以及反应动力学行为,建立了固相接枝反应的数学模型,并指出扩散-吸附平衡在固相接枝反应中起着重要作1.2.4辐射接枝法辐射接枝是指用高能射线照射聚合物产生自由基,然后自由基与接枝单体反应生成共聚物。主要对象是聚烯烃薄膜,该过程费用昂贵，且要考虑工业连续化问题。A.Wirsen [25]用电子预辐射将丙烯酰胺接枝到LLDPE薄膜.上,辐射环境(空气或氩气)对接枝反应力学有影响。Y asukawa [26]等用溴标记法和ESR(电子回旋共振)法研究了聚乙烯辐射接枝苯乙烯的动力学行为。赵津[27) 采用直接辐射法将丙烯酸和丙烯酰胺的混合单体接枝于聚乙烯膜,制备了一种新型的功能性材料。张万喜、石洪泉[28]以FeSOg*7H 20作为抑制单体均聚的阻聚剂,研究了H DPE经预辐射与丙烯酸乙酯接枝共聚的反应,确定了反应级数、表观活化能,并且推导出特定条件下的辐射剂量与接枝反应时间、接枝率三者之间的数学关系式。当然还有其它的接枝功能化聚烯烃的方法,它们都有各自的优缺点。但共同的一点即是要在努力探求反应机理的基础上,协调各反应因素,使反应达到可控,并要兼顾经济效益,使反应从实验室走向工业化。2接枝的结构 与性能接枝反应将极性化基团引入聚烯烃的分子链,不可避免地会对聚烯烃的结构性能产生影响。许多科学工作者在合成接枝物的同时,也对它们的结构与性能进行了表征。解孝林、童身毅[21,22]用WAXD和DSC研究了固相接枝的PP-g- MAH的晶体结构,表明PP用MAH接枝后,晶面间距基本不变,微晶尺寸增大,熔点降低,结晶度略有提高。晶型与IPP相似,主要为a -PP , y -PP含量相对较少。于晓强[29] 等用DSC法追踪了马来酸酐接枝PP的等温结晶过程, 讨论了马来酸酐降低聚丙烯球晶径向生长自由能的物理化学机制,其结果提高了结晶速率,但使结晶度略有降低,同时探讨了马来酸酐的接枝对球晶生长和成核机制的影响。佘贤万[30] 等认为MAH以单环形式接枝到PP主链上,固相接枝避免了MAH均聚的可能,但是H eimen[31]等人通过13 C-NMR对PE、PP和EPM(乙烯和丙烯共聚物)的MAH接枝产物的结构进行研究时发现了多种马来酸酐的结合形式。各种方式由于主体大分子链结构的不同而占有不同的比例。曾有人[32, 33研究了聚烯烃接枝马来酸酐的流变性能,发现在熔融温度下,其流体一般表现为切力变稀行为,属假塑性流体,当剪切力增大到一定程度后,其流动行为类似于牛顿流体。在机械性能方面, 接枝物的拉伸强度略有提高,且随接枝率的增加而增大[33]。3功能化聚烯烃的应用fle///E v1519959901990105.htm(第3/ 7页) 2010-3-236.58:22塑料9901053.1相容 剂尼龙与功能化聚烯烃进行共混来改善其低温韧性和吸湿性,近年来已成为国内外广泛感兴趣的研究领域[34~37]。主要原因是功能化聚烯烃在共混过程中可以与尼龙组分形成化学连接。j.Duval [38, 39]在研究中发现,并不是接枝率越高其增容效果越好。他们认为低接枝率的PP-g- MAH(LAC)可与PP形成共结晶,而高接枝率的PP-g-MAH(HAC)却不结晶或作为第二相在PP/HAC界面上结晶。另外,由于汽车的轻质化,很多学者也把功能化的聚烯烃应用于汽车材料方面,取得了一定成效[40,41]。当然,功能化聚烯烃在其它共混体系也有着广泛的应用,如王益龙[42] 就曾将PE-g-MAH应用于PE/NBR共混体系。3.2在聚合物填充、 增强改性方面的应用余强[43]对HDPE-g- MAH用作HDPE/CaCO3填充体系的增容剂进行了研究,发现在熔融填充过程中,接枝物与CaCO3填料表面形成了-定的化学结合,改善了树脂与填料之间的界面亲和性,使体系的拉伸、冲击力学性能明显改善。林松柏[44]对LD PE-g-MMA/高岭土体系进行了研究;项素云[45]则将PE-g-MAH应用于PP、玻纤-硅灰石体系。在此方面进行研究的人很多[46,47] ,主要是功能化聚烯烃的功能基团可以与无机填料表面形成某种化学连接,而基体大分子又可以与聚合物较好地相容，起到了类似于偶联剂的作用。3.3 在表面胶粘、涂覆中的应用MPP(PP-g- MAH)在铝材、钢材等金属表面粘结时可获得高的剥离强度，而直接使用PP则达不到上述结果。C.W .Lin [48] 认为MPP与金属基材的粘结强度取决于MPP制备时所用的引发剂量(因为该因素显著影响接枝反应效果)。对于MPP而言,主链上酸酐的水解程度将对提高粘结强度有显著影响,因(COOH)2与金属氧化物粘结成键更有效。国内的程为庄[49]对不同单体接枝的PE与铝的粘结性能进行测试比较,发现PE接枝极性单体后，与铝的粘接强度均有不同程度的提高,其中以酸酐功能化的PE的粘结强度最高。Lee [50]用”刷型”的PP-OH作为PP与玻璃表面的粘合剂,使玻璃表面膜的剥离强度达到1100N*m- 1~ 1500N*m- 1。主要原因是PP-OH中的-OH基团可以与玻璃表面的硅醇基团有效地形成化学键,而PP链段则与IPP形成共结晶。这种假设已被DSC和全反射红外所证实。3.4 其它塑料废弃物造成的社会公害已引起全世界的关注。李晓[2]用LLDPE接枝不饱和单体增容LLDPE/淀粉降解体系,使拉伸和断裂伸长率提高,为制备生物降解塑料提供了一种途径。 唐薰[51]曾将PP与 含氮化合物接枝用于抗氧耐油方面 ,取得 了较好的应用效果。另外,功能化聚烯烃还可以用作光泽纸涂料,用于奶盒、地板抛光剂等。4结束语聚烯烃的接枝功能化作为改善聚烯烃性能的一种有效途径，已经取得了迅速发展。由于接枝功能化对材料没有特殊要求,反应实施方法简单,易于实现工业化连续生产,故而在聚合物加工改性领域中占有重要地位。fle///E v151995991990105.htm (第4/ 7页) 2010-3-236.58:22塑料990105作者单位:华南理工大学材料学院高分子系,广州, 510641参考文献[1] 阎卫东,胡友良.高分子通报, 1998(2) : 51 , 62[2] 李晓,袁惠根等.合成树脂及塑料, 1996, 13(3):6,14[3] 李三喜,葛铁军等.合成树脂及塑料, 1996, 13(4) : 16[ 4]赵建青, 樊晓红.塑料工业, 1994(5) : 29[5]N.Sachin et 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