PET黏合剂及其弹性体热解与推进剂热解相关性研究

化学推进剂与高分子材料201 1年第9卷第5期Chemical Propellants & Polymeric Materials49●●研究与开发●PET黏合剂及其弹性体热解与推进剂热解相关性研究徐胜良，罗岚，胡伟，黄志萍(中国航天科技集团公司四院四十二所，湖北襄樊441003)摘要:采用差示扫描最热/热重(DSC/TG)和裂解气相色谱质谱联用(Py- GC/MS)分 析技术研究了PET黏合剂体系、PET/TDI弹性体以及含PET黏合剂体系的简单组分推进剂的热分解特性和热裂解产物状况，探索了peT弹性体的热分解与含peT黏合剂体系的推进剂热解性能之间的相关性。研究结果表明，混合硝酸酯增塑的PET黏合剂体系和PET/TDI弹性体的热分解过程分为2个阶段:硝酸酯的.挥发和分解，PET 的分解。引人氧化剂AP后制成的推进剂的热分解行为是上述热分解行为的共同作用，其中AP的存在促进了黏合剂体系中混合硝酸酯和PET的分解，AI粉对该体系的热分解行为没有明显影响。PET弹性体的热分解行为是此类推进剂热分解的重要组成部分，它的热分解行为基本上能反映相关推进剂的热分解行为。关键词: PET黏合剂; NEPE推进剂;热分解;裂解气相色谱质谱中图分类号: TQ433文献标识码: A文章编号: 1672-2191(2011)05- 0049 -06NEPE推进剂综合了双基推进剂和复合推进关系，为深入了解推进剂的燃烧机理进而为该推剂的优点，是能量性能和力学性能优异的新型推进剂的能量和燃烧性能的调节奠定基础。文中选进剂，代表着高能固体推进剂的发展方向"。此掸典型的PET黏合剂体系、PET/TDI弹性体体系.类推进剂的-个重要特点是其黏合剂体系采用硝和不同配方的简单组分推进剂为对象，采用差示酸酯增塑的聚醚黏合剂，并添加了能量物质奥克托扫描量热/热重(DSC/TG)和裂解气相色谱质谱联今(HMX)、高氯酸铵(AP)和金属铝粉等组分2]。用(Py-GC/MS)分析技术研究了它们的热分解特在满足NEPE推进剂良好能量水平和力学性能的性，探索了PET弹性体的热分解与含PET黏合剂聚醚黏合剂中，聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚体 系的推进剂热解性能之间的相关性。(PET)黏合剂体系是一-种较有前途的黏合剂体系。1实验部分热分解是固体推进剂燃烧过程得以存在的前提和基础，它所释放的能量是燃烧波传播的动1.1 材料与制备力，推进剂配方中各组分的热分解行为及整个配.甲苯二异氰酸酯(TDI):工业级,拜耳公司;方的热分解规律都必然会影响到推进剂的燃烧过二官能度PET(M。约4500)、三官能度PET(Mn程)]。在以PET为黏合剂的NEPE推进剂固化过约5 000):洛阳黎明化工研究院;混合硝酸酯程中，PET黏合剂体系与固化剂反应形成的聚醚(BG):含硝化甘油(NG)和三缩二乙二醇二硝酸酯聚氨酯弹性体即是推进剂力学性能的基础因素，(TEGDN)，湖北襄樊航天四十二所; Al粉:盖州而且弹性体本身作为燃料又在推进剂的热分解和市金属粉末厂;高氯酸铵(AP):大连氯酸钾厂;燃烧过程中起着重要的作用。三苯基秘(TPB):试剂级，上海有 机所。了解PET黏合剂体系和基于PET黏合剂弹PET黏合剂体系:以-定配比的二、三官能性体热分解特性对理解推进剂的热分解有重要意度PET混合物和混合硝酸酯按--定增塑比制备而义，对研究该类推进剂燃烧机理有重要作用4。成。选用的PET黏合剂、PET/TDI 弹性体体系、因此，笔者进行了PET黏合剂体系、PET弹性体PET黏合剂/固化剂/AP三组分推进剂和PET黏合的热解行为与基于PET黏合剂体系的推进剂热解剂/固化剂/AP/AI四组分推进剂的配方见表1。性能相关性研究，旨在进--步揭示PET弹性体的制备方法:按固化参数R=1.3称取PET黏合热解特性与含PET黏合剂体系的推进剂热解性能剂、TDI固化剂、AP或AI粉于聚四氟乙烯容器收稿日期: 2011-03-03作者简介:徐胜良(1976-),男，工程师，主要从事固体推进剂分析测试技术研究。电子信箱: chemxu@mail.ustc .edu.cn化学推进剂与高分子材料●50●Chemical Propellants & Polymeric Materials2011年第9卷第5期表1制备样品的配方Tab.l Formulation of prepared samples体系配方w(PET)/%w(BG)/%w(TD)/%w(AP)%w(A1)/%PET黏合剂体系4060PET黏合剂/TDI弹性体体系35.252.812.0PET黏合剂/TDI/AP三组分推进剂23.635.033.4PET黏合剂/TDIAP/AI 四组分推进剂21932..531 3中，用聚四氟乙烯棒充分搅拌使其混合均匀，抽流速1.0mL/min;色谱柱: HP-5MS弹性石英真空除去气体，把物料倒人聚四氟乙烯模具中，毛细管柱，30mx0.25 mmx0.25μm;柱温:置于50C油浴烘箱中固化7d,冷却至室温，即得初始温度50C，不保留，以10C/min速 率升温PET弹性体和各单元组分推进剂的样品。至240C;进样量: 0.2~0.5 mg;③质谱条件:1.2实验仪器离子源: EI源;电子能量: 70eV; GC接口温美国TA公司SDTQ600 DSC-TG; WATERS度: 250C; MS温度: 200C;检测器电压:公司GCT气相色谱/质谱联用仪;澳大利亚SGE 2 550V;质量扫描范围: 10~ 800 amu。公司管式炉裂解器。2结果与讨论1.3实验条件DSC/TG:普通氮气为保护气，流速100 mL/2.1 4种配方体系的DSC/TG分析min，试样量为1.0~1.5 mg,以10C/min升温速PET黏合剂体系、PET黏合剂/TDI弹性体、率从室温升至600。PET黏合剂/TDI/AP三组分推进剂和PET黏合剂裂解气相色谱质谱:①裂解温度400、500、/TDI/AP/AI四组分推进剂的DSC/TG曲线分别见600;氦气压力0.15 MPa。②气相色谱条件:图1中的A、B、C和D,它们的热分解失重数据进样口温度: 270C;载气及流速:高纯氦气，经处理列于表2中。40 rTG206.3C10 r206.9C0030--80一820-66.6%54.6%t 60010-437.8T-10VDsc31.9% 2015--20-00 200 300 400 50010020300 4005000"心321.50c「10010Dr10029.7%3080200.0C60 5信一20器12-2.31-40 中家-100厦-16个249.2CDSC-14Dsc249.3C20-18-24-100 200 300 400 50-22-100 200 300 400 5000/C图1 4种体系的DSC/TG分析曲线图Fig.1 DSC/TG analysis curves for four kinds of systems表2 4种体系的DSC/TG分析数据Tab.2 DSC/TG analysis data for four kinds of systems第1阶段温质量损最高分解第2阶段温质敏损配方中硝酸酯体系名称度范围/C失 率/%温度/9度范围/C失率/%温度/C质量分数/%150-25561.2206.3255- -55035.91425.2黏合剂/TDI弹性体54.6206.9255~55038.78437.8三组分推进剂体系145~25035.43200.0250~55055.30321.5、390.1四组分推进剂体系145-25030.52202.3250-550 .60.25324.5、385.6.9徐胜良等.PET黏合剂及其弹性体热解与推进剂热解相关性研究,51●从图1A中可看出，PET黏合剂体系在DSC/分解 也没有影响，即硝酸酯与PET不影响AP的分TG曲线上的热失重均分为2个阶段。PET黏合解。因此可认为PET黏合剂/TDI/AP三组分推进剂体系的第1阶段温度范围为150~255C，其剂的热分解是由PET黏合剂/TDI弹性体和AP的中在206C左右出现一强的放热分解峰，此阶段相互热分解组合而成的，其中PET黏合剂/TDI弹的热失重为61%左右;表1中的数据表明第1阶性体的热分解行为是此类推进剂热分解的重要组段的热失重与黏合剂中硝酸酯增塑剂的含量接成部分，弹性体的热分解行为可在- -定意义上反近，而最高分解温度也与硝酸酯的分解温度相映推进剂的热分解行为。吻合，表明第1阶段的热分解是由硝酸酯增塑剂图1D为PET黏合剂/TDI/AP/AI四组分推进的分解和挥发引起的。第2阶段的温度范围为剂的DSC/TG曲线，与PET黏合剂/TDI/AP三组255~ 550C，其中在425C附近出现- -弱的放热分推进剂C相比较可以发现，两者的热分解行为分解峰，此阶段的热失重为35%左右，与黏合剂完全一致，铝粉的加入只是使推进剂中黏合剂体体系中PET含量接近，表明第2阶段的热失重由系、AP的相对含量减少，质量损失过程提前结束PET引起。有实验表明PET单组分是吸热分解失而已，这说明加人铝粉后对推进剂的热分解行为重的4，这里由于第1阶段混合硝酸酯的分解放热没有明显影响。因此，PET黏合剂/TDI/AP/A1四.促进了PET的热分解，因此图中没有出现强吸热组分推进剂的热分解行为仍然与PET黏合剂/TDI/分解峰，只出现-一个弱放热分解峰。AP二组分推进剂的热分解行为一致，即主要是由图1B表明，PET黏合剂/TDI弹性体的热分PET黏合剂体系与AP的相互热分解组合而成。解曲线与PET黏合剂体系的基本- -致，结合表22.24种配方体系的Py-GC/MS分析中的数据可知，第1阶段的放热分解与失重是由为从热分解产物方面研究4种配方体系的热弹性体中的硝酸酯增塑剂的分解和挥发引起的。分解行为相关性，采用Py- GC/MS技术分别在.第2阶段的热分解和失重是由于TDI参与固化后400、500和600C下对4种配方体系作热裂解气的PET分解峰，由于TDI的交联固化作用，使得质联用分析，不同温度下得到的裂解产物总离子第2阶段的弱放热峰温度稍微后移。流曲线示于图2~4，对图2~4中各个峰的质谱图从图1C可看出，PET黏合剂/TDI/AP三组分进行谱库检索，通过与NIST质谱图库中的标准质推进剂的热分解曲线与前面2种体系类似，总体谱图进行对比得到的裂解组分的结果列于表3。上也可分成2个阶段，第1阶段为145~250C,结合图2和表3中结果可以看出，在400C其中在200C左有出现- - 强的放热分解峰，失重下，PET黏合剂体系的主要分解产物有一氧化二为35%左右，也与此时其中硝酸酯增塑剂的含量氮(N2O)、缩水甘油、1,3-二氧杂环戊烷、2-甲一致，因此这一阶段可认为是推进剂中硝酸酯增基-1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃(THF)、羟基乙塑剂的热分解引起的。第2阶段的分解温度与前醛、甲酸乙二醇酯，很显然，这些产物主要来面相同为250~550C，不同的是由于AP的加入，自黏合剂体系中的混合硝酸酯和PET的热分解。分别在3219C和390C左右出现2个强的放热分解而 PET黏合剂/TDI弹性体的裂解产物除上述产物峰，热重曲线表明此时失重为32%左右，与体系外，还增加了苯、甲苯、甲苯一异氰酸酯和TDI .中AP的含量一致，说明这2个放热峰是AP存在等物质，这是由于弹性体中交联了周化剂TDI后时的放热分解峰。此外，AP的存在使得硝酸酯增分解产生的。400下PET黏合剂/TDI/AP三组塑剂的分解温度提前从206C降到200C，而PET分推进剂和PET黏合剂/TDI/AP/A14组分推进剂在425C附近的放热峰也完全消失不见。很明两者的裂解产物与总离子流曲线完全- -样，主要显，AP的存在促进了PET弹性体中硝酸酯和PET产物有N2O、缩水甘油、1,2- 二氢呋喃，1,3-二氧的分解，而体系中AP保持了原有的分解特性，杂环戊烷、THF、二恶烷、苯、甲酸乙二醇酯、未受其他组分的影响，这可能是因为AP分解温度1,3,6-三氧杂环辛烷、2-苯甲基- 1,3-二氧杂环戊较黏合剂体系中的NG高得多，在TG的实验条件烷、甲苯一异氰酸酯、TDI,与PET黏合剂/TDI下，硝酸酯的分解产物在到达AP分解温度之前已弹性体裂解产物相比，多产生了3种化合物，表大部分被流动的氮气带走，所以对AP的分解影响明裂解效率得到加强。进- -步对比图2中B、 C小，而PET的分解产物主要为碳氢碎片,对AP的可以发现，PET黏合剂/TDI/AP三组分推进剂的化学推进剂与高分子材料●52.Chemical Propellants & Polymeric Materials2011年第9卷第5期30N2O25N.20-2 15-缩水甘油甲苯一:异氰酸酯缩水甘油复22甲基-1,3-二氧杂环必烷2101.3二氧杂环戊烷DI/苯/甲酸乙二醉配羟基乙醛 甲酸乙二遵服一35，7911135，79‘11t/min16THD/ 缩水甘油肤12-1,3-二氧杂环戍烷甲酸乙二醇酯38甲酸乙二醉酯三8恶烷1.3.6三氧杂环辛烧甘油).3.6三年杂环羊院2-甲基-1.3-二氧杂环戊烷中来一并氟股脂πpI4PI791. r/mim 8AU为总离子流相对强度图2400C下4种体系热裂解的GCMS总离子流曲线图Fig.2 GCMS total ion current curves for pyrolysis of four kinds of systems at 400"C分解产物THF强度远远大于PET黏合剂/TDI弹性少的趋势，这里对500C或600下的裂解情况就体分解产生的THF强度，显然THF是来自体系中不作赘述。PET的热分解，这从另-方面说明了AP的存在大从上述Py-GC/MS分析可以得到两方面信大增强了体系中PET的热分解。息，一是铝粉的加人不会影响推进剂体系的热分当裂解温度进--步升高到500C或600时,解行为，二是氧化剂AP的存在可以大大促进黏合四种体系之间的裂解产物变化规律同400C时基剂体系中相关组分的热分解效率，而黏合剂与固本一致，见图3、4和表3。不同的是，随着温度化剂反应得到的弹性体裂解信息可以大体上反映升高，一些低温下得到的有机产物进--步裂解成含相同黏合剂体系的推进剂的热解信息，这也与小分子气体如CO2，得到的裂解产物信息也有减前面DSC/TG分析结果- -致。s0 .N.O25-| |N4020 t三30-215输水甘油,甲苯一异氰酸酯.要201 2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷?10.| /THF10羚基乙甲苯甲酸乙57911|NONO82 15-(乙基环氧乙埃一异氰酸酯 TDITHF甲苯一异氰酸酯THF .二恶烷/min'图3500°C下4种体系热裂解的GC/MS总离子流曲线图Fig.3 GC/MS total ion current curves for pyrolysis of four kinds of systems at 500°C徐胜良等.PET黏合剂及其弹性体热解与推进剂热解相关性研究53●25B4C,N20-| N..异氟酸酯3CDI物本毕迪氧杂环皮端b 15一缩水甘油之”三20-/二氧呋主10-/ THF105媚氧基丁烷1357售91157911t/min4020c|N.O30N,O15CO,co,7 1.2-二氢呋哺TD!n THFTDI /1,2-.氢呋哺11图4600C下4种体系热裂解的GCMS总离子流曲线图Fig.4 GCMS total ion current curves for pyrolysis of four kinds of systems at 600C表3 3种不同温度下4种体系热裂解产物Tab.3 Pyrolysis products of four kinds of systems at three different temperatures不同温度下的裂解产物体系名称400500T600N2O、缩水甘油、1,3-二氧N2O、缩水甘油、1,3-二PET黏合剂体系杂环戊烷、2-甲基-1,3-二杂环戊烷、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、 1,2-二氢呋氧杂环戊烷、THF、 羟基乙氧杂环戊烷、THF、羟基乙喃、THF、1-烯氧基丁烷、醛、甲酸乙二醇酯甲酸乙二醇酯N,O、缩水甘油、1,3-二氧N2O、缩水甘油、丁醇、N,O、缩水甘油、丁醇、基PET黏合剂/TDI弹性体杂环戊烷、 THF、 苯、甲苯、丁醛、米、THF.甲苯、丁醛、苯、THF、1-烯氧甲酸乙二醇酯、甲苯一异氰甲酸乙二醇酯、甲苯-丁烷、甲酸乙二醇酯、甲酸酯、TDI异氰酸酯、TDI苯一异氰酸酯、TDIN2O、缩水甘油、1,2-二氢呋喃、N2O、缩水甘油、乙基环NO、CO2、THF、1,2-二1,3-二氧杂环戊烷、THF、二恶氧乙烷、THF、甲米一异氢呋喃、TDIPET黏合剂/TDIAP烷、米、甲酸乙二醇酯、1,3,6-氰酸酯、TD三组分推进剂三氧杂环辛烷、2-甲基-1,3--二氧杂环戊烷、甲苯一异氰酸酯、TDIN,O、缩水甘油、1,2-二氢呋喃、N,O、缩水甘油、乙基PET黏合剂/TDI/AP/AI 1,3- 二氧杂环戊烷、THF、二恶烷、环氧乙烷、THF、甲苯四组分推进剂苯、甲酸乙二醇酯、1,3,6-三氧杂一异氰酸酯、TDI环辛烷、2-甲基- 1,3-二氧杂环戊烷、甲苯一异氰酸酯、TDI3结论的加入对PET黏合剂体系的推进剂热分解行为没①硝酸酯增塑的PET黏合剂体系和PET弹性有明显影响。体的热分解主要分两个阶段，第1阶段为硝酸酯③含PET黏合剂体系的推进剂的热分解主要增塑剂的分解，第2阶段为PET高分子预聚物或由PET弹性体 和其他组分如氧化剂AP的相互热分交联后PET弹性体的分解。解组合而成，其中PET弹性体的热分解行为是此②AP的存在可以促进PET弹性体中硝酸酯类推进剂热分解的重要组成部分，它的热分解行增塑剂和交联PET的热分解效率，体系中AP保持为可以--定程度上反映含PET黏合剂类推进剂的了原有的分解特性，未受其他组分的影响。铝粉热分解行为。化学推进剂与高分子材料●54.Chemical Propellants & Polymeric Materials2011年第9卷第5期参考文献[3] 丁黎,赵凤起,刘子如，等.含CL- 20的NEPE推进1] 谭惠民高能推进剂的发展方向一 -NEPE推进剂[].剂各组分热分解的相互影响[J].火炸药学报,2008,北京理工大学学报，1992, 12 (S1): 1-7.31(2): 38- 42.2]周集义.NEPE推进剂[J].化学推进剂与高分子材料,4]刘娟吉.PET聚醚聚氨酯弹性体的热裂解行为研究1999(1):1-4.[D].长沙:国防科学技术大学, 2008.Correlation Investigation on Thermal Decomposition of PET Binder, Its Elastomer and PropellantsXU Shengliang, LUO Lan, HU Wei, HUANG Zhiping(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC, Xiang fan 44 1003, China)Abstract: The thermal decomposition characteristics and pyrolysis products of PET binder system, PET/TDI elastomerand simple component propellants containing PET binder system were investigated by using differential scanningcalorimetry/thermal gravimetry (DSC/TG) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrum (Py-GC/MS) analysistechniques. The correlation between the thermal decomposition of the PET elastomer and the thermal decompositionperformance of the propellants containing PET binder system was explored. The research results show that the thermaldecomposition processes of mixed nitric acid ester- plasticized PET binder system and PET/TDI elastomerinclude twostages: volatilization and decomposition of nitric acid ester, decomposition of PET. The thermal decomposition behavior ofpropellants prepared by adding AP oxidizer is the interaction of such thermal decompositions. The exist of AP acceleratesthe decomposition of mixed nitric acid ester and PET in binder system. The AI powder has no obvious effect on thermaldecomposition behavior of such systerm. The thermal decomposition behavior of PET elastomer is an important componentpart for thermal decomposition of such propellants, and it can reflect the thermal decomposition behavior of correlatedpropellants.Key words: PET binder; NEPE propellant; thermal decomposition; Py-GCMS(上接第48页)[27]朱心才，岳明亮，三氟化硼的制备方法: CN,227-. 231.86104416[P]. 1987.[29] Evans Francis E. Process for recovering boron trifluo-[28] 夏修龙，任兴碧，傅中华.侧线反馈对H/HD/D2低温ride from an impure gaseous boron trifluoride residue:精馏分离的影响[J].核化学与放射化学, 2008, 30(4):US, 4943423[P]. 1990.Preparation of Boron TrifluorideZHAO Guohui, ZHANG Jinbiao, HUANG Xiaolei, ZHAO Jizheng, ZHANG Jingli, LI Xianwu, BAO Jinqiang(Liming Research Institute of Chemical Industry, Luoyang 47 1000, China)Abstract: The property and production process of boron trifluoride are introduced in detail, several productionprocesses and purification methods are discussed.Key words: boron trifluoride; production process; fluoroborate high temperature thermal decomposition method;concentratrated sulfuric acid heating method; direct fluorination method*************************************中低端化工新材料准入门槛将提高改性材料等。氟化T.产业要加快开发全氟磺酸离子膜材在2011年8月25日举行的第四届国际化工新材料峰会料、专用氟橡胶、聚四氟乙烯纤维等高端产品，以及含氟上，中国石油和化学工业联合会会长李勇武表示，为化上脂肪族、含氟醇族、含氟酯类等中间体。工程塑料行业要新材料产业发展营造-个良好的政策环境，对通用型、中.支持聚碳酸酯、长碳链的尼龙、低成本的生物降解塑料等低端化工新材料产品如有机硅、聚甲醛等，要提高产业的新产品的开发，加快推进产业化;对具有自主知识产权的准入门槛，遏制低水平重复建设。在产业示范取得成功的聚苯硫醚等产 品，要加强改性配方和应用研究，扩大应用基础上，大力开发高附加值、环境友好型的高端产品。鼓范围。聚氨酯产业要重点开发泡沫、稳定剂、水性聚氨酯励优势企业开展兼并重组，推进上下游产业链的一-体化、树脂等技术与产品，尤其要大力推进在节能环保方面的应规模化、大型化，形成数个特种橡胶、工程塑料、高性能用。 热塑性弹性体产业要重点发展聚氨酯弹性体、聚酯弹复合材料等化工新材料基地。性体、聚笨乙烯类热塑弹性体等。复合材料产业要尽快掌据介绍，化T新材料“十二五”规划涵盖有机硅、氟握碳纤维原丝生产、碳化等关键技术，攻克T700以上的化工、工程塑料、聚氨酯、热塑性弹性体、复合材料和高强度 高模量的碳纤维生产的工艺技术。无机化工新材料无机化工新材料等子行业。有机硅产业要重点发展新型硅要 重点研发六氟磷酸锂、纳米无机、锂离子电池材料等，油、特种硅树脂剂、硅烷偶联刹、高性能硅橡胶、有机硅降低生产成本， 提高产品质量。(郭智臣提供)