聚烯烃气味的来源、检测及消除

第31卷第2期石化技术与应用VoL.31 No.22013年3月Petrochemical Technology & ApplicationMar. 2013专论与综述(165~168)聚烯烃气味的来源、检测及消除薛山' ,姜平”,慕雪梅' ,王海' ,李朋朋'(1.中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;2.中国石油兰州石化公司石油化工厂,甘肃兰州730060)摘要:综述了国内外关于聚烯烃产品气味方面的研究现状,归纳出气味的主要来源,并介绍了主要的检测方法。聚烯烃气味主要来自于聚合过程残余的单体、溶剂,造粒或者成型过程中氧化降解生成的醛酮、烃等挥发物,以及添加的助剂组分。可以用便携式设备对挥发物进行快速检测,也可以用各种手段将挥发物收集后用色谱-质谱联用进行定量定性分析。指出针对不同的气味来源可以采用改进生产装置和工艺流程,加入气味抑制剂、吸附剂等措施降低聚烯烃产品的气味。关键词:聚烯烃;挥发性有机物;气味;气味来源;气昧检测;气味消除中图分类号:TQ 320.7文献标识码:A文章编号:1009 -0045(2013)02 -0165 -04聚烯烃制品广泛应用于食品包装、供水管畴。Anselme等(研究认为,聚烯烃的气味与某道、汽车内饰件、水杯、厨具等方面,与人们的生些添加剂的析出和溶解有关,也与聚烯烃自身的活密切相关。但在实际的应用中,人们发现很多氧化降解有关,另外制品使用过程中被外部物质聚烯烃产品在生产、加工及使用过程中会散发出污染也是导致气味的重要原因,产生气味的主要异味。聚烯烃产品产生的致嗅物质是什么,这些物质为醛类和酮类。Yam 等[3]研究发现,不同牌物质是如何产生的,如何对其定性和定量分析,号的高密度聚乙烯(HDPE)及抗氧剂对气味的影以及如何消除气味等问题就成了聚烯烃生产企响不同;加人维生素E的树脂产生的气味低于加业、下游制品加工企业、终端用户普遍关注的入Irganox 1010或2,6-二叔丁基-4-甲基苯问题。酚(BHT)的树脂;确定了60余种VOC,包括目前国内关于聚烯烃气味问题的研究还不C, ~C20的直链烷烃、1 -烯烃、醛、酮、酚等;其中，够深人,而且研究领域也主要集中在了车用聚丙醛类和酮类具有极低的嗅觉阈值,是引发气味的烯方面。世界上发达国家对该问题有着深人的.主因。Bigger等[4)研究了用作食品包装薄膜的低研究。随着国内食品安全等级的不断提高,分析密度聚乙烯(LDPE)的气味特性,发现致嗅成分和借鉴国内外的研究成果有助于更好地研究和中含有己醛、辛醛;除聚乙烯本身可降解产生醛.解决聚烯烃的气味问题。外,爽滑剂中的芥酸酰胺也可产生己醛等致嗅物质。Villberg 等[5-6]指出羰基化合物(主要为醛、酮、酯)是引发HDPE气味的主因,主要的致嗅成1气味来源人类所能嗅到的非离子的、在环境温度下可分为:庚醛、辛醛、壬醛、3,3-二甲基环丁挥发物质的相对分子质量小于300。这些物质酮(C。-酮)、甲基异T基甲酮、3,4-二甲基-一般为含有有限官能团的疏水有机物。然而,一2-己酮(C,-酮)、异丙基环已酮、4,6-二甲些不含官能团的物质同样也会产生气味。比如，基-5-庚烯-2-酮(C。-酮)。Hodgson 等'”指烷烃也可至嗅，典型的例子为有着樟脑气昧的2,出VOC可以来源于聚乙烯的整个生命周期;除4,4-三甲基戊烷和环辛烷。此外，疏水的氨基物质也带有典型气味。聚烯烃的原料及用其加工生产的制品所散收稿日期:2012 -09 -28;修回日期:2012-11-22作者简介:薛山(1984- -),男,山东新泰人,硕士。从事聚烯发出的气味同样属于挥发性有机物( VOC)的范烃新产品开发工作。已发表论文5篇。. 166.石化技术与应用.第31卷了生产加工环节的热氧化、光降解等因素导致的.昧。例如色母粒中一般含有相对分子质量较低副产物对气味产生影响外,不恰当地重复利用聚的聚乙烯蜡等成分,加人过多的色母粒,势必会乙烯原料也会导致异味,另外产品的使用及储存导致气味增大;爽滑剂同样会在加工及使用过程对气味的产生也有重要的影响。Skjevrak 等[8!发中产生致嗅物质,例如芥酸酰胺会降解产生已现亚磷酸酯类抗氧剂也是产生气味不可忽视的醛、庚醛和2-庚酮'1。此外,含有偶联剂等成分因素,如Irgafos 168降解后产生的2,4-二叔丁的填充改性填料等,也不可避免地含有较多的小基酚会迁移出制品基体,进而导致储存的水产生分子VOC,在加工及使用过程中容易产生大量异味;酯类、醛、酮和芳香烃类也是导致气味的原VOC并致嗅。因。Salvalaggio 等[9]研究了LDPE 氧化降解所释放出的产物，发现随着加热时间的延长,加热温2气味检测度的升高,挥发物中的酮、酸、酯、酮酸等物质的人的鼻子是检测VoC是否超标的最原始也含量明显上升。是最重要的检测工具之一。但该方法主要的问康鹏等['0)的研究表明,聚丙烯树脂在一定温题在于实验周期长,并且不能对VOC的成分进度下可释放出多达50余种的VoC,其中绝大部行定性和定量分析,此外长期吸人较多的VoC分为长碳链的烷烃,其他为醛、酮、醇等小分子物会对测试人员有害。用人来检测气味,一般适用质,这些VoC的释放与加热温度及加热时间有于确定最终产品是否合乎感官要求。较大关系。测定聚合物产品气味最快捷的方式为使用.综上所述,醛、酮是聚烯烃致嗅的主要组分,便携式的VOC检测仪器测试聚合物的VOC总但不同的聚烯烃所散发的VoC成分存在区别。量,可以快速、实时、实地进行检测,其检测范围这是由于聚烯烃的热降解及热氧化降解包含了可超出人的嗅觉范围,但使用便携式的检测仪器复杂的反应过程,与氧分压、热、样品形态、材料同样无法对致嗅物质进行定性和定量。聚集态结构、抗氧剂添加组成等相关14,因而使用气相色谱即可实现分离并分析VOC成产生的VOC组成不相同。聚烯烃的气味来源归分及含量['5]。采用有效的富集方法将VOC收集纳为以下3个方面:(1)聚合工艺残留物质。聚并最终通人色谱仪是基本的分析路线,该方法已烯烃的主要生产工艺包括淤浆聚合、溶液聚合和经在食品、药物、环境保护等方面有了较为广泛气相聚合。各工艺生产的产品中残留的单体、溶的应用。康鵬等[0]使用自动吹扫捕集-气相色剂,如果不能脱除干净,就会对物料的气味产生谱-质谱联用(PTA-GC- MS)的方法,较为准影响。(2)加工以及使用过程中产生的气味。加确地测定了聚丙烯受热时产生的VoC种类及含工过程中,尤其在高温高剪切条件下,聚烯烃易量。通过采用不同的气体富集方法而衍生的其于分解,同时在残余催化剂的金属离子催化作用他分析手段还有:热解析管、动态顶空与气相色下,高分子被加速氧化降解,散发出醛、酮,从而谱-质谱(GC - MS)联用(16-20]、固相微萃取-气至嗅。聚烯烃中所含的低聚物,其分子链短,更相色谱-质谱联用技术(21-2等,都可以进行测容易因氧化降解，而成为低相对分子质量的试和表征VOC含量和组成。VOC。因此低聚物含量高也是导致产生气味的重要因素。在实际聚烯烃挤出造粒过程中,向基.3气味消除料中加人不同量的低聚物,工作现场的异味浓度应选用合格的基料,并减少使用多余的添加会明显上升。在聚烯烃产品的存储、使用过程剂组分,才能生产出高等级的制品。针对不同的中,随着使用时间的推移,抗氧剂及其他添加剂气味来源,需要采取不同的消除气味的工艺和方逐渐损耗并迁移,氧化并生成副产物,最终产生法。就聚合生产工艺而言,可通过使用高活性的致嗅物质。(3)添加剂的影响。在聚烯烃中加入催化剂来降低产品中的低聚物含量,减少催化剂不恰当的抗氧剂、爽滑剂、各种色母粒、含有不同的残留,这对气味的消除可发挥重要作用。针对成分偶联剂的填充物等,也会导致聚烯烃产生异.聚烯烃生产所残留的单体,或可能残留的溶剂组,第2期薛山等.聚烯烃气味的来源、检测及消除分,可通过对生产装置和流程进行改进,增加脱and taste problems in high - density polyethene[J]. Joumal of除VOC的工艺区段,该方法在参考文献[23]中Chromatography A,1997 ,791(1) :213 -219.[6] Vllberg K, Veijanen A. lnification of off - flavor compounds in有所阐述。high - density polyethylene ( HDPE) with diferent amounts of另外,在聚合物加工生产中加入气味抑制abscents [ J]. Polymer Engineering & Science, 1998, 38(6):剂、吸附剂或合理添加改性组分等,对降低气味.922 -925.都会产生积极作用。Villberg 等[°通过在聚烯烃[7] Hodgson R, Steven C,John C,et al. Review of volatile organic中加人名为Abscents的沸石使材料中的羰基化compounds derived from polyethylene[J]. Polymn - Plast TechnolEng ,2000 ,39(5) :845 -874.合物基本消除,因VOC导致的气味强度也显著[8]Skjevrak I, Due A, Gjerstaed K O, et al. Volatile organic compo-降低。通过向聚丙烯中加入气味吸收剂等组分,nents migaing from plasic pipes ( HDPE, PEX and PVC) into可以有效地去除烷烃、烯烃、芳烃、胺、苯酚、硫drinking water[J]. Water Research ,2003 ,37(8) :1912 - 1920. .醇过氧化物、醛及酮类等具有气味的小分子,并[9]Salvalaggio M , Bagatin R,Formaroli M ,et al. Muli - component a持久地保持低气味'24]。向聚丙烯中加人气味吸nalysis of low - density polyethylene oxidative degradation[J].Polymer Degradation and Stability ,2006 ,91(11) :2775 -2785.附母粒,也可显著降低聚丙烯复合材料的气[10]康鹏,金滟,蔡涛.聚丙烯中挥发性有机物释放行为的研究味(23)。关于向聚烯烃基体中加入气味抑制剂、气[J]. 合成树脂及塑料,2010,27(1):60 -63.味改性剂、吸附剂(包含硅胶、分子筛等)的专利[11 ]Gugumus F. Physico - chemical aspects of polyethylene proces-较多126-27。但通过加人添加剂的方式不能完全ing in open mixersl : Review of published work [J] Polymer消除气味,同时加入的组分对基体也会产生其他Degradaion and Stbility , 1999 ,66(2):161 -172.[12]Cugumus F. Aspects of the impact of stabilizer mass on perform-方面的影响。ance in polymens : Performance of HALS in polyethylene[ J]. Pol-ymer Degradation and Stability. 2000 ,69(1):93 - 104.4结束语随着消费者对产品质量要求的提升及食品ing in an open mixer 4:Comparison of PE- LLD and PE - HD安全等级的日益加强,气味对聚烯烃产品的影响with PE - LD[J]. Polymer Degradation and Stability , 2000,是不言而喻的。气味问题是关于聚烯烃生产及68(2):219 -229.[14]Khelidj N, Colin X, Audouin L,et al. 0xidation of polyethylene应用的综合性问题,产生气味的原因是多方面under iradiation at low temperature and low dose rate ( Part的,只有解决好从生产到应用各阶段的问题,才I ) :Low temperature thermal oxidation [J]. Polymer Degrada-能生产出高质量的产品。对气味产生的根源进tion and Stability ,2006 ,91(7) :1598 - 1605.行更加系统的研究,并结合实际采取消除气味切[IS]王永华.顶空气相色谱分析原理与技术[J].中国环境监测，实可行的方法,是目前所有聚烯烃生产企业都需2006 ,22(2):7-13.[16]周珊,赵立文,马腾蛟,等.固相微萃取(SPME)技术与质谱要关注的问题。技术联用研究进展[J].现代科学仪器，2006, 16(3):14-20.参考文献:[17]吴惠勤,朱志鑫,黄晓兰,等.汽车装饰材料挥发性有机物的[1]Karen J,Rossiter. Structure - odor relationships[ J]. Chem Rev,气相色谱-质谱法测定[J]分析测试学报,2008 ,27(7):1996 ,96(8) :3201 -3240.705 -708.[2]Anselme N ,C Guyen K, Bruchet A, et al. Can polythylene pipes[18]贺小凤,刘艳霖,王桂霞,等.汽车内装饰材料挥发性有机物impart odors in drinking water[ J]. Environmental Technology ,CC- MS测定和分析[J].环境科学与技术,2010,33(12):1985 ,6(10& 11):477 -488.[3]Yam K L, Ho Y C,Youngb s S,et al. 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