合成气制低碳混合醇催化剂研究新进展

第29卷第7期化学工业2011年7月CHEMICAL INDUSTRY合成气制低碳混合醇催化剂研究新进展王俐(中国石化集团公司北京化工研究院,北京100013)摘要:阐述合成气制低碳混合醇的合成工艺、催化剂体系及其研究开发动向。关键词:醇;混合物;制备;催化剂;述评文章编号:1673-9647(2011)7-002504中图分类号:TQ54文献标识码:A自20世纪初,尤其是70年代的石油危机以改进,以改善不同催化剂组成的特性,以提高单来,世界各国在由合成气合成低碳混合醇催化剂程转化率、成醇收率和产品的选择性。但是,却的研究方面做了大量的工作,开发出了多种合成没有一种催化剂非常好地适合于每一种混合醇合低碳混合醇的催化剂体系成工艺设计。总体来看,所开发的催化剂体系催用于低碳混合醇合成的均相催化剂大致可分化活性仍低、反应条件苛刻、产品分布不良且后为贵金属和非贵金属两类。据报道,贵金属催化分离困难,制约了低碳混合醇合成的商业化。尽剂主要用于把合成气转化为乙醇和其他C2+含氧管研究者对于这些催化剂体系的开发已做出了很化物,其通常含有载于各种氧化物(如SiO2大的努力,但还有很大空间来提高催化活性和高A1O3、CsO2、ZrO2、Mg0等)之上的Rh、Ru级醇的选择性2和Re。在合成气转化中,像Rh基这样的贵金属通常,MAS反应在具有加氢作用的催化剂上催化剂展现出高的乙醇选择性。然而,由于贵金进行,使C-0键断裂和CO插入。醇的合成涉及属供应有限,成本高,因而商业应用上并不具有到CO插入到烷基金属键,给出通过加氢形成醇吸引力。分子的酰基中间体。中间体主要取决于催化剂从合成气制低碳混合醇的主要非贵金属催化(在组成、结构和反应条件方面)的类型。活泼金剂有改性的甲醇合成催化剂、改性的 Fischer-属、制备配方和工艺条件决定中间体合成及其进Tropsch合成催化剂和碱金属掺杂的硫化钼步的转化,而获得低碳混合醇的选择性控制。(ADM)催化剂。其中,具有工业应用前景的代表此外,工艺工程的设计对于有效去除反应热和提性催化剂体系分为以下4种:高醇的产率也是重要的。因此,对于经合成气制1)Dow化学公司开发的MoS2催化剂体系低碳混合醇的均相催化工艺,目前的重点集中在( Sygmol工艺);对催化剂研发和反应器的革新2。2)法国石油研究所开发的Cu-Co催化剂体1改性的甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al)系(IFP工艺);此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金(3)Iurg公司开发的Cu-Zn-A催化剂体系属或碱土金属化合物改性而得。此类催化剂虽然( Octamix工艺);活性较高,产物中异丁醇含量高,但反应条件苛刻(4)Snam公司开发的Zn-Cr-K催化体系(压力为12-16MPa,温度350-450℃),C2+醇选(MAS工艺)。择性低(一般小于35%),产物中含水量高(水的以上4种催化剂体系各有其特色。IFP与质量分数中国煤化工Sygm工艺有较高的C2+选择性和良好的化学利收稿日期:2011CNMHG用前景,而MAS与 Octamiⅸ工艺则有高的总醇收作者簡介:王俐(9%1-),女,北京市人,高级工程师,长期率。过去几十年,混合醇合成催化剂经历了许多从事化工情报调研工作。化学工业CHEMICAL INDUSTRY2011年第29卷波兰学者在高压固定床反应器中对合成气制性低,因而尚无有关Cu-Co催化剂大规模工业应高级醇的CuO-ZnO-A1O3催化剂进行了研究。他用的报道。一些研究者还研究了其他FT合成组们用不同量的改性剂K、Fe、Mo和Th进行改性元(例如Fe、Ni)改性的催化剂体系。 Sibillia处理(用共沉淀法制备),研究了添加剂对催化剂等发现将Fe添加到Cu/ZnO甲醇合成催化剂上,活性与选择性的影响。结果发现,用共沉淀法对可使烃的选择性明显改善。 Uchiyama等报道,加CuO-ZnO-AlO3添加适当的改性剂处理后,用于了Cu和Na的NiO-TO2催化剂,总醇中C2+醇合成气制甲醇和高级醇混合燃料醇则有更高的催的质量分数约为50%。 Razzzghi等研究了 FeCusio化活性及选择性3。催化剂上的CO加氢性能,并发现其催化活性较最近,美国路易斯安娜州立大学开发了用于低,且醇选择性约为22%。 Rotting也报道了FeCu合成气制高级醇的电子沉积型 Cu-Zno和Mn-Cu-基催化剂上的醇合成,但产物主要是醇和烃的混合ZnO纳米线/管催化剂。他们通过电子沉积法制备物。 Kienenmann等采用共沉淀法制备了 FeCuMov了Cu-ZnO和Mn-Cu-ZnO催化剂,并对其CO加催化剂,获得的总醇产率为Qlgf(mlh),总醇选择性氢制高级醇的性能进行了考察。该催化剂是用纳为60%,接近于CuCo基IFP催化剂。不幸的是,米多孔的聚碳酸膜作为模板,以便前体金属在电在这些催化剂上也观察到了严重的甲烷化作用。因解质水溶液中电子沉积,形成纳米线和纳米管的此,活性和选择性仍然是进一步发展的障碍。形式。在不同的静电条件下,使用不同量的Zn最近,中科院山西煤化所开发了高效的Fe改(NO3)2、Cau(NO3)2、Mn(NO3)2和NHNO3进行电性的 CuMoCrO2催化剂,将Fe引入到 CuMoCrO2子沉积。采用固定床反应器,在温度范围270℃、催化剂,致使Fe和Cu之间的相互作用提高,因~2MPa、n(H)n(CO)=2/1和空速10000-33000而促进碳链增长形成高级醇。但是,Fe改性的sc∽/(hga)下,研究CO和H2反应生成醇。此 CuMoCro2催化剂仍然遭受C2+醇选择性差和苛刻外,甲烷、CO2和甲醇也是主要的醇产物。将锰的操作条件。这是由于FeO和载体的强相互作添加到Cu-ZnO催化剂,可以降低甲烷的生成,用。添加Zn作为促进剂后,在与甲醇合成类似进而提高高级醇的选择性4。的反应条件下,改性的催化剂呈现相当高的活性中国科学院山西煤化所开发了一种合成气制低和对醇的选择性。主要产物是甲醇、高级醇(C2~碳混合醇联产汽油馏分的催化剂,该催化剂的质量C3)和一定量的副产物包括烃、醛、酯、酸、CO2组成为:Cu20%~40%,Fe15%~40%,Mn5%-和水。除水以外,预期副产物含碳量低于40%25%,Zn5%-25%,r5%~15%,Co5%~10%,M此外,该催化剂经2400h运转显示出良好的稳001%-5%。其中,M为碱金属、碱土金属或过渡定性。在60MPa、260℃、n(H2)/n(CO)=2.0及6金属元素中的一种或几种。该催化剂采用共沉淀法000h条件下,液体时空产率为025g(mLh)制备,具有成本低,稳定性好,寿命长,在温和反C2+醇的质量分数为50%,总醇选择性为60%以应条件下合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的选择上2。他们最近的研究结果证实:Cu、Zn双助剂性高等优点5。青岛生物能源与过程研究所新近专修饰的CuFe催化剂表现出明显的协同效应。在利中涉及了一种合成气制备低碳醇的催化剂,其表CuFe基催化剂中,铜基合成醇活性中心(CuZn)达式为 PdCuFeMnzrzno,其中金属的质量分数为和铁基碳链增长中心(FeMn)的Cu-Fe协同作用Pd0.1%-1%,Cu10%-20%,Fe10%-20%,Mn是形成高性能低碳醇催化剂的必要前提10%~20%,Zr20%~40%,Zn20%40%。使用该中科院大连化学物理研究所采用共浸渍法制催化剂由合成气合成低碳醇具有反应条件温和、活备了一种改性FT合成新型Co-La-Z/AC催化性高、高C2+醇的选择性等特点6。剂。最近他们研制出了新一代活性炭担载的Co基2改性的FT合成铜基催化剂催化剂,并考察了在以K和Zr为助剂的催化剂含有金属活性接近于 Fischer- Tropsch(Fe上F-T合中国煤化工89。Co、Ni)合成的铜基催化剂如cu-Co基催化剂,3碱金耳HCNMHGI被认为是最有前景的催化剂之一。然而,从实际硫化钼催化剂具有极好的抗硫性和高的水-气应用的角度看,其长期运转稳定性差且总醇选择变换反应活性,被认为是有前景的混合醇合成第7期王俐:合成气制低碳混合醇催化剂研究新进展(MAS)催化剂。其中,碱金属掺杂的硫化钼Ni/ADM催化剂中,Ni的改性效果表现出明显的(ADM)催化剂在各种MAS催化剂中更具有商业结构效应和电子效应0。实验发现,这种新型Ni化方面的吸引力。Dow化学公司和联碳公司首先改性的MoS2催化剂显示出极高的总醇收率和生成开发了用于混合醇合成的ADM催化剂。这些催C2+醇的选择性(其分别在040g/(mlh)和0.16化剂需要在相当高的反应温度(270~330℃)和g/(mLh)以上)。此外,该类催化剂运行2000h10~28MPa的操作压力(H2CO摩尔比为1~2)后仍能维持较高的稳定性。在95MPa、320℃、下进行。用ADM催化剂的产品混合物是由70%V(H2)/V(CO)=2和GHSV=6000h-条件下,CO80%醇和15%~30%甲醇构成。单位体积催化剂总的转化率和醇的选择性分别为178%和8172%2。醇产率可以达到0.3g/(mL,h),但在总醇产品中最近,中国石化上海石油化工研究院采用超的甲醇含量大于50%。对于Cs掺杂的MoS2催化声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属盐(如剂,有一系列研究报道,需要平衡与Cs和MoS2Ia,ce和Y等)促进的硫化钼基催化剂。结果表有关的碱性和氢化作用,来提高C2~C4醇的产率明,在30MPa,330℃和V(H2)/V(CO)=2.0的反而抑制烃类的生成。因此,为得到优异的催化性应条件下,Ia促进的催化剂表现出较Mo-Co-K能,必须将适量的Cs添加到MoS2催化剂上2)。硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产传统ADM催化剂的活性较低,同时由于其物中乙醇的分布可分别达到17.2%和534%。LaCO加氢合成醇反应是通过CO逐级插入机理进行盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观的,典型的线性 Andersen-Shul- Flory(A-S-F)形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起醇产物分布特征限制了C2+醇选择性的提高,这到重要的作用l。也决定了催化剂设计和改性的两个基本思路,即4金属碳化物催化剂提高催化剂的整体加氢能力和链增长能力。对于过渡金属碳化物是一类在金属晶格中加人碳ADM催化剂,经3d过渡金属改性后可不同程度的金属衍生化合物。它们具有高熔点和高硬度、提高催化剂的活性和/或C2+醇选择性。这主要是高热和机械稳定性以及优异加氢催化性能的物化由于过渡金属具有较强的加氢能力,和/或链传播性质,类似于Rh、Pt和其他贵金属。因此金属碳能力。文献报道的改性过渡金属主要包括贵金属化物可用作贵金属催化剂有潜力的替代品。与金(如Ru、Ih、Pd等)和F-T组元(Fe、Co、属硫化物相比,金属碳化物具有优异的氢气吸收Ni)。相对于贵金属,FT组元具有明显的工业应用活性和转移能力,因而它们在CO加氢反应中有优势,由于其在F-T过程中表现出较强的加氢能着潜在的应用价值。力和增链能力,Fe、Co、Ni作为ADM低碳醇助剂自20世纪70年代Lew等报道ⅥB族金属很早就引起人们的关注,其中Co/ADM催化剂一直碳化物具有类贵金属的催化特性以来,金属碳化是该领域的研究重点。Lee等观察发现,Co加物,尤其是碳化钼作为一类新型的催化材料已引入到 KMoSyC催化剂上,当Co/Mo(原子比)为起人们极大的兴趣。近年来,学术界对其在催化0.5时,总醇时空收率从691mL/(kgh)提高到领域中的应用进行了广泛探索,并取得了积极的1985mL/(kgh) Iranmahboob等声称,在黏土为成果。 Griboval- constant等在CO加氢领域的研究载体Co改性的KMoS2催化剂上,最大单位质量催表明,碳化钼主要产物为轻质烃、CO和少量醇。化剂的乙醇收率约为130mg/(gh)2。而当将其改性后,CO加氢活性明显增加。Le等中国科学院山西煤化所最近的研究表明,Ni对碱金属改性碳化钼的研究中发现,在没有钾助对于碱金属改性MoS2(ADM)催化剂具有极为优剂时主要生成C1~C5烷烃,其中甲烷是主要产异的改性作用,其明显特征在于可有效提高催化物,而钾改性后低碳混合醇尤其是C2~C,高级醇剂的活性,尤其是C2+醇选择性。Ni这种改性作的选择性明显提中国煤q和Woo等也清楚用主要是由于ADM催化剂体系中表面硫物种和地表明,钨煤化烃,而醇的碱金属的存在具有了毒化和抑制加氢活性位的作生成则与渗CNMHG,KCO3改用。在这种独特的化学环境中,Ni发挥了CO插性的MoC催化剂,极大提高了C1~C,线性醇的入,形成高级醇的能力。此外,研究还表明,在选择性。而中国科学院山西煤化所在开发碳化钼化学工业CHEMICAL INDUSTRY2011年第29卷基催化剂合成低碳醇催化剂方面,取得了较好的醇技术的研究[J].现代化工,2007,27增刊(2):成果。向明林等继K改性B-MonC催化剂研究后,又制备了系列K改性的a-MoC1-x模型催化[2] Fang kegong, Li Debao, Lin Minggui, et al. A shot review剂2。王宁等在前面研究的基础上进一步使用程序of heterogeneous catalytic process for mixes alcohols升温反应法制备了一系列K改性的铁-钼碳化物synthesis via syngas[J]. Catalysis Today, 2009,(147)133-138.催化剂3[3]合成气制高级醇催化剂—CA135:154323a[J].甲5结论与建议醛与甲醇,2003,(2):45近·个世纪以来,由煤基合成气出发制备低碳4] Gupta M, Spivey JJ. Electrodeposited Cu- Zno and mn醇的过程一直是学术界极为重视的研究课题,同Cu-ZnO nanowire/tube catalysts for higher alcohol synthesis时也倍受争议。与煤基合成油一样,其研究兴衰与from syngas[J]. Catalysis Today, 2009,(147): 126-132.世界石油资源利用紧密相连4。随着对液体燃料[5]CN101327434,2008-12-24.的需求日益提高和油气资源的日渐枯竭,作为石[6]CN101327434,201002-04.油路径的替代路线之一,低碳混合醇合成带来了[7]冉宏峰,房克功,林明桂,等.CuFe组成对CuFe基低碳新的生命力。尽管已经做出了许多的工作促进低醇催化剂的反应性能的影响[J].天然气化工,201035(4):1-5.碳混合醇合成技术的发展,但该工艺中尚存在8〕焦桂萍,丁云杰,朱向俊,等.还原温度对Co-La-Zr/些不确定性和风险性。AC催化剂合成气制高碳混合醇的影响[].催化学报,CO加氢制低碳混合醇的反应过程不但比合成009,30(2):气到液相工艺如F-T合成更为复杂,而且尚不存9]焦桂萍,丁云杰,朱向俊,等.活性炭负载钴基催化在仅为从合成气制低碳混合醇的商业化装置。在剂上合成气制混合醇[J].催化学报,2009,30(8)规模生产条件下,催化剂的稳定性、催化剂对杂825-829质的敏感性、催化剂强度和反应性能,都需要进10]李德宝,齐会杰,李文怀,等.Ni/KCO√MoS2低碳行详细的研究。关于整个工艺对生产想得到的醇醇催化剂的表面结构和电子效应[J].物理化学学报,2006,22的可行性以及把该工艺规模化到商业生产水平的1132-1136.[11]杨勇,王仰东,刘苏,等.稀土金属盐促进的Mo能力,都没有足够的评估。此外,为以低成本获Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低得高收益,副产品如水、烃和CO2需要综合利碳混合醇[J].催化学报,2007,28(12):1028用。然而,考虑到工业化生产低碳混合醇,最为关1030键的是获得较高的C2+以上醇选择性和相当的醇12]向明林,李德宝,肖海成,等,新型K/a-MoC1x催产率。除了深刻理解低碳混合醇合成的机制之外,化剂CO加氢合成低碳醇的研究[].燃料化学学未来还将强调进一步开发高效催化剂和一体化工报,2006,34(5):595-599艺,以满足经济变化和对氧化燃料的市场需求2。[13]王宁,房克功,林明桂,等.钾改性铁-钼碳化物CO加氢合成低碳混合醇的研究[J.天然气化工2010,35(2):6—9参考文献[14]李文怀,马玉刚,张侃,等.煤基合成气合成低碳混[1]张建国,宋昭峥,史德文,等.合成气合成低碳混合合醇进展[J].煤化工,2003,(5):12-15Recent progress of Mixed Alcohols from SyngasBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPECy 100013 China中国煤化工Abstract: The article summarizes the progress of the mixed alcohols in syntheCNMHGd its research andKeywords: alcohol; mixtures; preparation; catalysts; review