低温液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-Cr-M-O催化剂的制备与表征

第21卷第1期催化学报2000年1月Vol. 21 No. 1Chinese Journal of CatalysisJanuary 2000文章编号:02539837200001-0043-04低温液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-Cr-M-O催化剂的制备与表征刘兴泉,杨迎春,吴玉塘,刘晰,于作龙(中国科学院成都有机化学研究所,成都610041)摘要:采用共沉淀法和配合物沉淀法制备了分别添加Ba,Mn,V,Bi,Ni和Zmn的 Cu-Cr-M-O三组分催化剂采用BET,ⅹRD和TEM对催化剂进行了表征并考察了其对合成甲醇及甲酸甲酯反应的活性及选择性.结果表明添加第三种金属使催化剂的稳定性及甲酸甲酯选择性有所提高但使催化活性有所下降.配合物沉淀法制备的催化剂的比表面积较大粒径较小,热分解温度越高催化剂的比表面积越小.除Cu-CrV-O催化剂为纳米非晶态之外其它催化剂均呈晶态.催化剂的最小平均粒径为38mm,最大平均粒径为68mm,属纳米级催化剂关键词:合成气,甲醇,甲酸甲酯,氧化铜,氧化铬,共沉淀法,配合物沉淀法中图分类号:0643文献标识码:A甲醇是仅次于合成氨的大宗化工产品.从合成2催化剂的表征催化剂的比表面积在气合成甲醇曾先后经历了高温高压合成、高温低压 Divisor2600型自动吸附仪上测定,氮为吸附质合成及高温中压合成.最早使用ZnCr氧化物催化XRD在 Rigaku d/max-yA型X射线粉末衍射仪12剂时合成反应在30MPa和270℃以上的高压高kV)上测定,Cu靶石墨单色器,40kV×50mA温下才能进行.随后使用Cu/ZmnO/Al2O3催化剂TEM在 JEOL JEM-100X型透射电镜上观测加速时将反应温度降至230~270℃反应压力降至5电压80kV.SEM在 JEOL JSM-35扫描电镜上观0MPa.后来也有使用Cu-Zn-Mn和Cu-Zn-AV测.活性评价在带有磁搅拌的不锈钢高压釜(0.5氧化物催化剂进行甲醇合成的报道1].但是这些L)进行.反应条件:WH2yWco)=1,2;0=催化剂体系的一个共同缺点是所需的反应温度仍较10℃;p=4.0~6.0MPa;m(cat)W(mix)=20高且需在气相条件下进行政使强放热合成甲醇反g/L.采用GC-103型和SC-3A型气相色谱仪对产应的单程转化率很低合成气需多次循环从而提高物进行定量分析, Porapak-Qs柱(120℃),专用微了能耗和产品成本.目前,世界上发达国家都在进处理机处理数据.催化活性和甲酸甲酯选择性表示行低温合成甲醇的研究25],现已有不少文献和专法同文献12]利报道6-11.我们曾制备了低温活性很高且甲酸甲酯MF选择性较高的CuCr催化剂2-151,但它2结果与讨论稳定性不够寿命较短.因此我们研制了掺杂第三2,1热分解温度对催化剂比表面积的影响如表种金属M的 Cu-Cr-M氧化物催化剂以期能在稳1所列不同温度下热分解的催化剂有不同的比表定活性和选择性的前提下提高催化剂的寿命面积.随着热分解温度的提高,Cu-CrO催化剂的比表面积显著下降.这是由于催化剂的粒径小比实验部分表面能高热分解温度升高时导致催化剂颗粒团聚1.1催化剂的制备分别以金属的硝酸盐和(NH4)VO4为起始原料,Na2CO3为沉淀剂采用表1热分解温度对 Cu-Cr-O催化剂比表面积的影响共沉淀法制备了添加金属Ba,Mn,V,Bi,Ni和ZnTable 1 Effect of thermal decomposition tempera的Cu-Cr三组分催化剂.催化剂分别表示为Cu-Crture on surface area of Cu- Cr-O0/℃0, Cu-Cr-Ba-O, Cu- Cr-Mn-0, Cu-Cr-V-O, Cu-Cr-23.479.24Bi-O Cu-Cr-Ni-OFn Cu-Cr-Zn-0I=4 h, g (air )=100 ml/收稿日期:199031.第一作者:刘兴泉,男,1964年生,博士,副研究员44催化学报第21卷长大因而比表面积下降.但是当温度高于550℃时比表面积随温度升高而下降的幅度减小.这是△ CuRa4口CuO由于在较高温度下催化剂的粒径较大表面渐渐趋v Mn. oo CuMnO于稳定所致表2是掺杂第三种金属后催化剂的比表面积由Cu-Cr-V-O的数据可知共沉淀法制备的催化剂的比表面积小于配合物法制备的催化剂的比表面积.掺杂第三种金属后催化剂的比表面积与CuCrO的比表面积接近或略有降低(参见表1).这表明第三种金属的加入并不会使催化剂的粒径明显增15202530354045505560大.可以认为第三种金属与Cu及Cr处在非常紧20()密的位置体相形成了均匀的体系.但ⅹRD结果证实它们仍有相的分离表明M的添加并未对Cu-Cro: AcRoo CuBi, O,O催化剂的结构产生较大的影响表2Cu-(rMO催化剂的比表面积Table 2 Surface area of cu- Cr-M-0Cu-Cr-V-O complex precipitation 59.97coprecipitation23.80(1)Cu-Cr-Mn-0coprecipitationMACu-Cr-Ba-0coprecipitation17.4716.53Cu-Cr-Bi-O14.65图1CuCr-MO催化剂的ⅹRD谱2.2XRD表征结果图1XRD结果表明,Cu-CrFig 1 XRD patterns of Cu-Cr-M-0 catalystBaO中以晶态 AcRo4和CuO为主,另有微量的(1 Cu-Cr-Ba-0, ( 2)Cu-Cr-Bi-0(3)Cu-Cr-V-0, (4) Cu-Cr-Mn-OCu2O和CnCO2; Cu-Cr-Mn-O中不仅有晶态CuO,不同.配合物沉淀法制备的CuCr-V-0的粒度非常CuCn2O4及Mn2O3,而且有微量的MnCr2O4和小近乎呈非晶态,且分布比较均匀而共沉淀法制CuMn2O4,配合物法制备的Cu-Cr-V-0呈非晶态纳备的 Cu-Cr-\-0呈球形颗粒,分布均匀但粒径较米颗粒在2θ=15°~70°范围内无明显的衍射峰.大平均粒径约65mm.总之这些催化剂都属纳米Cu-CrBi-O呈良好的晶态结构以CuO,CuBi2O4和粉体,因而其活性和稳定性都有所变化和提高.Bi2O3三种物相为主,并有微量复合氧化物Cu-SEM与TEM结果完全一致也与BET及XRD结C2O4生成.从XRD结果可以看出除 Cu-Cr-V-0果吻合外其它几种复合氧化物催化剂都含有CuO和Cu-表3催化剂的活性和选择性Cr2O4物相;对催化剂能起到稳定作用的是添加金Table 3 Activity and selectivity of Cu-Cr-M-O catal属与Cu生成的物相如CuMn2O4和Cu2Bi2O4等Activity(g/L h)) S( MF y%因为Mn,V和Bi都是具有氧化还原性的变价金Cu-Cr-OCu-Cr-Ba-O64.3属它们的加入可稳定催化剂的活性物种Cu·降Cu-Cr-Mn-O低Cu+被CO和H,还原的速度,避免Cu+歧化为47.5Cu和Cu2+Cu-CI-Bi-O58.1Cu-Cr-Ni-O2.3TEM和SEM表征结果图2TEM结果表球形颗均粒径Reaction condition: V(H2 yV(CO)=1,P=4.0 MPa第1期刘兴泉等:低温液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-CrM-O催化剂的制备与表征452.4催化剂的活性和选择性我们曾对Cu℃对可完全生成MF.由表3可见加入第三种金C「124和Cu-Mn催化剂16进行过详细研究发现属后催化剂的活性都有所下降.但MF选择性都Cu-Mn有利于提高MF选择性,甚至在低温(≤90有很大提高图2 Cu- Cr-M-O催化剂的TEM照片Fig 2 TEM photographs of Cu-Cr-M-O catalystCa)M= Bac coprecipitation, x 80000 ), ( b)M=V(coprecipitation ,x 50 000)(c)M=v(complex precipitation, x 100 000)2.5添加金属M后催化剂的稳定性采用平均失2 Mahajan D, Sapienza R s, Slegeir w a et al.UsP活速率表征催化剂的稳定性.表4列出添加金属对4935395.1990催化剂稳定性的影响结果.不难看出添加第三种3 Tierney JW, Wender, Palekar v m.UsP5221652金属后催化剂的稳定性都有所提高添加ⅴ和Mn1935385949,195后催化剂的失活速率明显降低;添加B和Bi后催41, Van Dijk A, an't Hoog A C.CB8603190化剂的稳定性也有所提高但提高幅度较小.这可能是由于V和Mn都是变价金属自身具有氧化还5 Sie ST, Van Dijk A, Van t Hoog A C. GB 2 214912原性能够较好地稳定催化剂中Cu的价态降低活6 Thakur d s, Palka e, Sullivan tj et al.UsP5134108性中心Cu+被合成气还原为Cu的速度避免Cu歧化为Cu"和Cur2+,从而达到稳定催化剂活性的7 Palekar V M, Tierney J W. Appl Catal A,1993,103作用.而Ba和B可能只起到稳定催化剂结构的作用对活性中心Cu不能起到稳定作用8 Palekar V M, Jung H, Tierney JW et al. Appl Catal A1993,10x1):139 Liu Z, Tierney J W, Shah Y T et al. Fuel Process Tech表4添加金属对催化剂稳定性的影响Table 4 Effect of added metal on catalyst stability1,1989,232):149Deactivation10 Marchionna M, Lami M. EP 504 981. 1992CatalystStability promotionrate(%)11 Marchionna M, Lami M, GallettiAMR. CHEMTECHCu-Cr-O1.81997,274):27Cu-Cr- Ba-O12刘兴泉吴玉塘陈文凯等.催化学报,1999,201)Cu-Cr-Bi-OCu-Cr-Mn-O33.3°13刘兴泉吴玉塘,于作龙.功能材料,1998,2%增刊)The reaction condition was the same as in Table 3a. Represented as the ratio of reduced activity to initial activity14刘兴泉吴玉塘于作龙.见:段启伟等编.第九届全b. Prepared by complex precipi国催化学术会议论文集,北京:海潮出版社,1998.800c. Prepared by coprecipita15 Liu X Q,Wu Y T, Chen W K et al. Stud Surf SciCatal,1998,119:557参考文献16 Yang Y C, Liu X Q, Wu Y T et al. J Nat Gas ChemPreparation and Characterization of Cu-Cr-M-O Catalyst forSynthesis of Methanol and methyl Formate at LowTemperature in Slurry PhaseLIU Xingquan, YANG Yingchun, WU Yutang, LIU Xi, YU ZuolongChengdu Institute of Organic Chemistry The Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, ChinaAbstract: The Cu-Cr catalyst modified with the third metal such as Ba, Mn, V, Bi, Ni and Zn, was pre-pared by coprecipitation and complex precipitation methods respectively and characterized by BET, XRDand TEM and its activity as well as selectivity for methyl formate( mf) were measured. The resultsdemonstrated that the third metal can elevate the M F selectivity and the stability of Cu-Cr catalyst but lower its catalytic activity. The catalyst prepared by complex precipitation has larger specific surface area andsmaller particle diameter. The higher the thermal decomposition temperature the less the specific surfacearea of the catalyst. Except that the Cu-Cr-V-0 is non-crystalline the other samples are crystalline andnanometric. The least particle diameter is 38 nm and the largest particle diameter is 68 nm. The fact thatthe Cu-Cr-Mn-0 and Cu-Cr-V-O have higher stability can be attributed to that the valence-variable Mn andV can stabilize the active site cu+ because of their redox-abilitKey words: syngas methanol methyl formate copper oxide, chromium oxide coprecipitation, complex precapitation