关于氯乙烯精馏自聚问题的研究

第40卷第16期广州化工Vol. 40 No. 162012年8月.Guangzhou Chemical IndustryAugust. 2012关于氯乙烯精馏自聚问题的研究于长城，刘璞(河北金牛化工股份有限公司，河北沧州061001)摘要:氯乙烯精馏自聚严重影响氣乙烯装置的正常生产,通过对装置、设备及工艺指标的对比分析,采取HCL净化,添加阻聚剂,调整氯乙烯pH值,调整设备及对工艺指标的控制,使精馏自聚问题得到有效控制,延长管道、设备堵塞周期。关键词:氣乙烯精馏;自聚;影响因素;比较法中图分类号:TQ32文献标识码:B文章编号:1001 -9677(2012)16 -0177 -03The Research of Rectification of Vinyl Chloride from PolyYU Chang - cheng, LIU Pu( Hebei Instiute of Chemical Industry Co.，Ltd. ，Hebei Cangzhou 061001 , China)Abstract: The rectification of vinyl chloride dimmer seriously affected the normal production device. Through the a-nalysis of apparatus equipment and process , taking HCL purification, addition of polymerization inhibitor, pH adjustmentof pH of vinyl chloride , the control of equipment and the proces index, the problem of ditillation from poly was efectivelycontrolled, and the pipe and equipment block cycle were extended.Key words : vinyl chloride; poly ; influencing factors; comparative law氯乙烯精馏自聚问题是困扰我厂的难题之- - ,多次造成设2自聚的原因及分析备堵塞,影响正常生产。虽采取部分措施,但效果不很明显。为此,本年度的技措也将解决氯乙烯精馏自聚问题列为重点之一。2.1 自聚的原因我们决心通过一-些措施解决自聚问题,将此问题对生产的影响可能原因以因果图方式表示如图2。降到最低。1自聚的现状人的因素设备因素牛他因素可以确定自聚物为聚氯乙烯,聚合度较小，表观现状软硬不聚合部位为低沸塔内、低塔顶、全凝器及全凝器水分离器内,气相管路死角、尾排管处偶有发现。其中,换热设备列管内度波动其它因素H体的气液相变部位聚合明显，聚合部位有明显的受温度梯度的影响。其他关系。高塔及单体槽内未见有明显的自聚现象。自聚的周期为I籍H超]半年至半个月不等。其中最容易聚合的部位为低沸塔顶。改造-前我厂VCM合成、精馏流程图如图1。采取精施乙VCM物料的自素趋势吧其他因素其他是否停车 Ee40通量的水的影明啊He杂质H 属素制图1改造前VCM合成、精馏流程图中国煤化工1. HCL缓冲罐;2.混合器;3.预热器;4. -段转化器;s.二段转化器;环境四THCNMHG6.除汞器;7.脱酸塔;8.水洗塔;9.碱洗塔;10.压缩机11.全凝器;12. 水分离;13.低沸塔;14.尾凝器;15.高沸塔;图2精馏自聚原因分析图16.成品冷凝器;17.单体储槽;18.单体泵178广州化工2012年8月鉴于图2川可以看出,VCM之所以自聚是因为VCM具有聚PVC厂,全凝器几乎不赌,三年左右更换,低塔堵半年到一年,高.合的趋势和可能。VCM自身的性质是导致自聚的内因和原动.塔系统未堵。其他厂也类似,(如天化、徐州电化厂、济宁电化厂力,其余为外因,外因通过内因起作用。当然外因很多,对VCM等),因联合法在国内只有一家,所以找不到另外的对比结果。的影响到底是哪种外因起作用、或哪几种外因共同起作用呢?通过对比有以下几个明显的不同:我们通过分析讨论认为最有可能是以下几种原因[2):(1)我厂23万吨没有聚合排气;(1)有适宜的温度压力;(2)HC1上的来源不同;(2)碳钢设备铁离子的影响;(3)粗VCM纯度不同,即含不凝气体的量不同;(3)停车等的影响;(4)VCM含水的pH值不同。(4)不凝气体的浓度;第(1)条为加速自聚的因素，故可以排除。第(2)条为我们(5)系统含H20;:直怀疑的原因。第(3)条可以理解为对引发物的稀释,在一-定(6)乙炔的杂质(包括换触媒吸附)氧的影响;的条件下,引发物的浓度不足以引起自聚，也可以解释为何全凝(7)HCL夹带杂质的影响;器不赌的原因,这是我们考虑过的而未采取措施的内容。第(4)(8)精馏系统pH值的影响; .条为我们未考虑过的内容,是否有影响,有待理论的支持。(电(9)未明确的事项。石法生产VCM中含水pH值约4~5,联合法生产VCM pH值为2.2原因分析确定以上原因到底是哪种或哪几种起作用呢?最准确的方根据以上情况,我们准备做以下工作:法为正交试验，既改变一种或几种变量,将导致的结果进行统(1)分析化验计,然后用数学分析方法得出的结论既为比较正确额结论。然①将HCl、粗VCM等作全分析,看内部到底是何物质;而现有生产装置不可能完全按正交试验的方法进行,比如要确②做对比试验,将新区与老区的HCI、VCM、下料、及尾排作定水的影响，可能需要改变工艺,首先确定水到底有无影响。如全分析,分析两者的异同;无影响，则改变I艺是得不偿失,影响生产的;如有影响,到底含③将自聚物进行分析。水量与自聚速率的关系如何，即正常生产到底控制在含水量多(2)查阅资料、以确定反应机理、作用方式、及别人的理论指少,既不产生自聚又能最节约呢?如果所有问题均做完,不考虑导、实践经验等,充分占有资料。是否可行,单是时间因素恐怕也是天文数字，因为自聚周期较3 根据以上分析采取的措施长,通过改变条件得出自聚周期的结论就更长。此方法不可行，那什么方法可行呢?我们认为只有原理分析法和比较法可行。通过以上工作经验我们的推论,将推论做出调整和修正,以2.2.1原理分析做到更切合实际。符合实际,并且做了以下解决问题的措施:原理分析法也有些不可解释,如粗VCM气中含乙炔为体积(1)HCl的净化:EDC裂解来的HCl经过两台活性炭吸附器分数0.2%左右,乙炔为阻聚剂,在这样的保护下，VCM为何还处理,除掉HCl中夹带的部分杂质。自聚。液相VCM中含乙炔为体积分数0.1%以上,如长期放置,(2)在精馏全凝器人口、低沸塔顶及尾凝器气相入口加入阻必然自聚(如球罐中粗VCM)既然如此之多的乙炔尚不起作用,聚剂双酚A,臧少低塔系统自聚。那需要多少高效阻聚剂才能起作用呢?我们认为至少应在体积(3)将转化系统除汞器后充N2 ,降低粗VCM浓度为92%左分数0.02%以上,方有可能阻止自聚的趋势。根据自聚的现象右,在低塔入口充N2我们分析引起自聚物质(分子、离子、原子、自由基等)必须有以(4)调整工艺,在全凝器后增设固件干燥器，以调节液相下特征):VCM系统的pH值。(1)在VCM的工况下为气态,(转化、精馏前)与VCM气体(5)增加全凝器数量,改变安装位置做到易安装、易维修、均匀分散互溶;易更换、易切换,作为前面措施万-不成功的补救措施。(2)在液相VCM中具有较大的溶解度;另外,我们针对系统停车对自聚的影响,在以后的较长停车(3)具有快速引发的可能;中,采取如精馏内部循环、精馏内部物料撤空等措施,以防止自(4)浓度可能较高。聚的产生,改造后工艺流程如图3。如采，用加入阻聚剂的方法阻止自聚,加入部位必须为VCM气相,同时还须满足[4:①此阻聚剂必为气态,与VCM均匀互溶;②在液相VCM中有较大的溶解度;③浓度较高。这是我们的原理分析,当然具体是何物质。反应机理为何,我们还不太清楚。同时,此物质必须同VCM易于分离,否则对PVC聚合有不良影响5]。我们认为,阻聚剂必须满足以上条件,才能发挥作用。2.2.2与纯电石法生产聚 氯乙烯工艺比较1313另外的方法为比较法:所谓比较法为现有工艺、工况条件等(联合法生产PVC),与其电石法生产PVC工艺进行比较对比，VCM合成蝻馏流程图看哪些条件不同,再比较两者之间的自居周期及自聚部位有何1.活性炭吸附器中国煤化I _為器;5.一段转化器;不同，就可能得出因什么条件不同导致我厂自案严重。条件相6, 二段转化器:7.MHCNMHG喊洗塔:11.压缩机组;同的因素不作为单独的因素考虑,如含H20、O2、Fe"等。如认为12.全凝器;13.固刀网IMvUprR,6.尾凝器;17.高沸塔;它们起作用，可以认为它们是在其他条件改变后,它们起推波助18.成品冷凝器;19.单体储槽;20.单体泵;21.阻聚剂罐;22.柱塞泵澜的作用,而它们本身不是必然起作用的因素。电石法生产(下转第182页)182 .H化I2012年8月.接送到瓮福公司污水处理厂处理。后我公司与翁福协商后,通我公司的干吸工段原来是采用带阳极保护酸冷器的较先进过配管改造,将原先只到污水厂的污水管道增加一支到翁福硫的吸收工艺,流程配置见图1。该吸收工艺配置的四台酸冷器酸厂净化工段,并设阀门切换。正常情况下,都全部将脱盐水阳中,其中中间吸收塔中的一台用作脱盐水加热，换热面积为床再生的酸性水与混床再生的中性偏酸性的水送到翁福硫酸厂225m2,另一台换热面积为450m2,二吸酸冷器的换热面积为净化工段,用作硫铁矿制酸炉气酸洗净化的补充用水,而阴床155m2,成品酸配的是-台板式换热器,换热面积为29.4m2,用再生的碱性水,因其pH值大于7,如果直接用作净化补充水则来冷却产出的成品酸。本吸收工艺虽然较先进,但是吸收放出会增加硫的损失，因此需要中和到pH值不大于7后再用作净的热量约80%被循环水带走,之后通过冷却释放到大气中,只有化补充水。中和阴床再生的碱性水,我公司采用多种方案,一20%左右在加热脱盐水时得到利用。种是阴床失效,阳床也失效,两种床子同时再生,其次是阴床失翁福磷肥厂在不断对原装置进行技术改造、产业调整升级、效,采用加酸中和,至pH <7再送。另外阴床失效，等待阳床失上新的项目的同时,蒸汽缺口不断加大,为了得到蒸汽的补充，效时一起再生。目的是使污水pH <7。正常生产情况下,平均他们通过是否对热电厂进行技改增加产汽量与是否在现有硫酸每小时将产生20 l左右的污水。这样大大的减轻了瓮福污水装置上进行低温热回收改造增加产汽量两种方案进行比较后，处理厂压力,同时每小时也可节约20t左右的原水。当翁福硫最终确定在我公司的硫磺制酸装置上进行低温热回收改造,并酸厂的生产出现异常或停车的情况下,再将污水送到瓮福污水确定采用孟莫克的硫酸低温热回收技术,即HRS。我公司的处理厂处理。HRS采用的是新建整体热回收塔的技术方案,用HRS系统代替1.5 锅炉排污水回收原有的一吸部分,原来的一吸塔用作二吸塔,干燥塔不变,干燥对锅炉排污管道进行改造,将其定排、连排膨胀器断开,定与二吸的酸循环是“8”字交叉的。HRS装置的热回收塔是塔槽排、连排相连接在DN125管子上,并延伸到循环水池,把排污的水一体结构,与之配套的有锅炉、稀释器、加热器、蒸汽喷射器、酸回收到循环水系统,不在对外排污水,按总用水量最低排污量2%循环泵、排酸泵等设备。-期在 2011年10月在主装置大修期间计算(每小时大小锅炉总用水量170 t左右)。每小时可以回收3.与主装置碰管,并成功投入使用。二期在2012年1月主装置大4 I左右的低硬度水进循环水,减少循环了水的补充水用量。修期间与主装置碰管,成功投入使用。两套HRS装置投产至今，运行良好,各项指标基本上达到设计要求,每小时总的产气量在1.6 干吸实行HRS改造装置满负荷运行时达到45 t左右。循环水总补充水用量由原来来循坏本的70t左右降低到现在的接近30t,低温热回收率由原来的20%提高到现在的90%左右。单套系统的冷却塔轴流风机由原来的需要开两台37 kW减少到现在的只需开一台37 kW,单台扈循环水泵的轴功率由原来的250 kW降低到现在的185 kW。节能减排技改后,按公司的价格计算,每年可创收1300多万元,6年回投资成本,第7年后产生效益。如果按市场价格计算,则2~3年回本,4年后就是效益。板式酸冷器2结语二吸泵槽吸泵干燥聚槽我公司通过上述的节能减排技术改造,装置水平得到了提高,减轻了环保压力,取得了较好的社会效益和经济效益。下一循环水去步还将对尾气系统进行技术改造,增加尾气吸收,方案正在讨论圈1干吸原流程.m.............................a..aa.(上接第178页)2] 严福英.聚氯乙烯工艺学[ M].北京:化学工业出版社, 1990:51 -4结论通过以上的措施的实施,效果明显,我们基本将自聚周期延[3]郑石子.聚氯乙烯生产问答[M].北京:化学工业出版社,1986:273 -278.长为一年以上,解决了氯乙烯精馏自聚的问题。[4]邴泪林, 黄志明.聚氯乙烯工艺技术[ M].北京:化学工业出版社，2007 :212 -213.参考文献[5] 郑石子 ,颜才南,胡志宏,等聚氯乙烯生产与操作[ M].北京:化学1]张标. 阻聚装置在氯乙烯回收工艺中的应用[J].聚氯乙烯,2011,工业出版39(4) :40 -43.中国煤化工iYHCNMH G