低温甲醇洗技术在神华煤制氢装置中的应用

第7卷第3期坤举技2009年6月VOL. 7 NO3低温甲醇洗技术在神华煤制氢装置中的应用常彬杰(中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司,北京,1001摘要:本文介绍了神华煤直接液化项目与煤制氢装置配套的低温甲醇洗工艺流程,分析了该工艺设计特点,总结了该工艺在设计上的先进性并提出实施过程中存在和应注意的问题。关键词:低温甲醇洗煤制氢She!气化HSCO2中图分类号:TQ546文献标识码文章编号:1672-3880(200903-0080-041引言类,前两种方法应用最为普遍。溶液物理吸收法有低氢气是目前石油化工领域中用量最大的一种化温甲醇洗法( Rectisol Wash)、聚乙二醇二甲醚工原料,广泛用于生产合成氨、油品、甲醇以及石油(NHD)法碳酸丙烯酯法,主要用于压力较高的场炼制过程的加氢反应;氢能作为一种洁净、高效可储合;化学吸收方法有热钾碱法、N-甲基二乙醇胺存可再生的能源受到人们越来越多的关注。我国是(MDEA)法,主要用于压力相对较低的场合。溶液物以煤炭为主要能源的国家,以煤炭为原料制取氢气理吸收法中以低温甲醇洗法能耗最低,可以在脱除供给终端用户使用,集中处理有害废物将污染降低CO2的同时完成精脱硫。低温甲醇洗是由德国林德到最低水平是一种相对环保的制氢路线。煤制氢是( Linde)公司和鲁奇(umg)公司共同研究开发的使用冷甲醇作为酸性气吸收液,利用甲醇在-60℃左右涉及诸多化学反应的复杂工艺过程煤炭经过气化、的低温下对酸性气体的溶解度极大的物理特性,在CO耐硫变换、酸性气脱除、氢气提纯等环节可以得到不同纯度的氢气,如图1。同一塔内分段、选择性的进行脱硫和脱碳。少量的脱碳富液脱硫,不仅简化了流程,而且容易得到高浓度氧气气氧化碳酸性气的HS组分,并可用常规克劳斯法回收硫叫。神华集超纯气氨团煤直接液化项目煤制氢装置中,配套建设两套低原料化温甲醇洗装置脱除CO变换气中的酸性气体,为氢水或蒸炉上灰渣气提纯工序提供合格净化气1954年鲁奇公司在南非 Sasol公司以煤为原料图1煤制氨装置原则流程图合成液态燃料的工厂中建成世界上第一套低温甲醇洗的工业化示范装置,用于净化加压鲁奇炉制得的神华集团已经建成的世界上第一套百万吨级煤煤气。林德公司第一个将该项技术应用于化肥厂净炭直接液化示范工厂,采用两套荷兰壳牌(Shel)公化含硫变换气,并回收CO2用于合成尿素。20世纪司的SCGP粉煤加压气化工艺,为煤液化、加氢稳定、加氢改质等装置提供氢气原料,单套日产氢能力70年代末,林德公司在我国镇海炼化公司化肥厂为313氢气纯度为995%(mole),CO+CO2≤20pgg新疆乌鲁木齐化肥厂和宁夏化工厂设计和建造了3煤气化合成气经CO变换后,主要为含H2、CO2、CO套渣油气化生产10d合成氨的原料气净化低温HS的气体。为了给下一工序提供合格的净化气甲醇洗装置。目前,低温甲醇洗技术已经在国内外多必须对合成气中的CO2、HS、COS等酸性气体进行套合成氨、合成甲醇、C1化工产品生产、 Texaco煤气脱除。化V凵中国煤化工用已经成为净化以脱除CO2为主要任务的酸性气脱除方法有溶含CNMHG具发展前景的重要液物理吸收、溶液化学吸收、低温蒸馏和吸附4大工艺技术第3期常彬杰:低温甲醇洗技术在神华煤制氢装置中的应用2神华煤制氢装置中低温甲醇洗工艺流程HS浓编塔(C2),通过低压N2降低气相中CO2的分来自CO耐硫变换工序40C34MPa271124Nm压,上部不含硫的闪蒸液洗涤该塔下部溶液中闪蒸(以下均为单套低温甲醇洗装置数据)的变换气用锅出的B和COs。从HS浓缩塔中部引出的回收冷炉给水洗涤除氨后,在供气冷却器(EA)中被来自量甲醇进入下部被来自气提塔(C3)的含N2尾气和甲醇洗涤塔(C1)的低温净化气冷却到-20℃为了防来自管网的023MPa氮气气提塔底部经加压过滤后止变换气中水分在低温下冷却结冰,在预冷前需喷的粗甲醇回收冷量后送气提塔(C3)被塔底02MPa、人少量甲醇然后经变换气甲醇水分离器(D1)分离375℃氮气(来自管网)气提。出甲醇和水,变换气从甲醇洗涤塔(C1)底进人,依次富含HS、CO2的甲醇经N2气提、加压、回收冷脱除HS+ COS. CO2。送下一工序(PSA)的净化气中量升温至787℃进热再生塔(C4)。热再生塔顶含HSCO2含量约为2%,HS+COS<0. Iapmo气体在浓度没有达到进硫磺回收装置要求的浓度从甲醇贮槽(D5来的426℃,015MPa()贫甲前,通过循环管线继续回到硫化氢浓缩塔浓缩浓度醇在贫甲醇深冷器(E13)中被氨冷却到-36℃,并在达到进硫磺回收装置的要求后引出。甲醇被热再生贫甲醇冷却器(E8)中被来自HS浓缩塔(C2)的富冷塔再沸器(E12)提供的热量彻底再生热再生塔底部甲醇进一步冷却到-50°℃,从甲醇洗涤塔(Cl)顶进出来的甲醇水溶液(摩尔含量大于994%)部分被入,甲醇洗涤塔上段为CO2吸收段,甲醇液自上而下送往甲醇贮槽(D5)被低温甲醇洗装置循环使用;与变换气逆流接触,脱除气体中CO2。从甲醇洗涤塔另一部分送入甲醇脱水塔(C5)进行精馏,热源由下段和底部引出的富CO2和富HS、C0S甲醇液分甲醇/水分离塔再沸器(E14)提供,甲醇脱水塔底出别被冷却减压到-349℃、13MPa进入闪蒸分离器(D3)来的甲醇含量小于0.03%(wt)的废水经冷却后送污进行减压闪蒸闪蒸气从闪蒸分离器Ⅱ(D4)输出,经循水处理系统。环气压缩机(K1)压缩到34MPa后再进入系统。神华煤制氢装置中低温甲醇洗工艺流程见图2从闪蒸分离器底部出来的闪蒸液经减压后送往主要物料参数见表1。合H2S气体去硫回收净化气E15自yE18尾气击大气C1:甲洗涤莓C5:甲脱本C0变表气C2:H2S缩幕C6木洗塔中国煤化工L哥护本CNMH2神华煤制氩笮置中低温甲醇洗工艺流程简图82第3期表1低温甲醇洗单元主要工艺参数摩尔含量,mle%低温下具有较低的蒸汽压,故带走的甲醇蒸汽很少。物流组分进RWU变换气出RWU净化去硫磺问收尾气去大气根据计算,在半负荷操作工况下,每小时甲醇损失含HS气体14kg左右;在满负荷工况下,每小时甲醇损失35kg882929041077在半负荷工况下,处理4561m沿气量,将变换气中N2CO2从35%(mole)脱除至0.005%(mole)左右需用27Oh甲醇;满负荷工况下,处理9122mh气量,将甲醇中CO2从38.53%(mole)脱除至2%(mole)需用3853290200002循环甲醇450/h。甲醇粘度低,故动力消耗和运转费COS用很低。33H2回收率高氢气是神华煤制氢装置的目标产品,虽然低温工艺气总量/27124下在甲醇中的溶解度很低,但其在工艺气中分压很压力MPa3200105大,所以整个过程中仍有部分H2溶解在甲醇中,如温度r255果不加以回收势必造成较大的浪费。在低温甲醇洗装置中,氢气的损失主要随着放空尾气和去硫磺回3工艺流程设置特点分析收装置的含HS气体离开系统,为了降低装置中H231甲醇对CO2和HS的吸收具有高选择性,煤气损失,提高H2回收率,inde公司在设计中采取了以下措施:净化度高甲醇属于极性分子,它对酸性气体的溶解度大将甲醇洗涤塔下段引出的大部分富CO2甲醇液而对H2、N2等非极性分子的溶解度小。压力越高、温冷却减压到-349℃、13MPa经过两级闪蒸后,闪蒸出的H2经循环气压缩机(K)压缩后返回系统,每天度越低,CO2和HS在甲醇中的溶解度越大,而H2N2、CO在甲醇中的溶解度随着温度的降低而降低。可多回收H2的量为214ud。据资料介绍叫,当温度从0℃降到-45℃时,H2在甲醇34提高去硫磺回收装置尾气中HS浓度中的溶解度降低30%;当压力一定时,-50甲醇与进低温甲醇洗装置的HS摩尔含量为0℃相比其对HS的溶解度提高8倍。神华煤制氢5%为了保证去硫磺回收装置尾气中HS摩尔装置中低温甲醇洗工序在33Mpa压力下,用-50℃含量在2%以上,工艺物流在进入HS浓缩塔前及-20℃甲醇吸收CO2及HS,使净化气中HS和先进行两级闪蒸除上面提到的可以提高H2回收COS稳定地小于0lppm,CO2摩尔含量在2%左右。率,另一个重要作用就是减少直接进入热再生塔而溶解在甲醇中的H12N2、CO等则经过减压、深冷后的CO2含量从而提高尾气中HS含量。此外还设从甲醇中闪蒸出来便于回收。置了HS提浓循环管线将去硫磺回收装置的气体另外,甲醇对HS的溶解度比CO2大,且吸收了部分引回HS浓缩塔底部以保证HS摩尔含量CO2后不影响对HS的吸收,故脱硫脱碳可在同一大于25%。神华煤直接液化项目中HS采用齐鲁塔内分段进行,从而大大简化了工艺流程。石化公司胜利炼油设计院开发的SSR技术回收32甲醇损耗少,动力消耗低硫磺,生产的液体硫磺被送往煤液化装置作为硫甲醇在不同温度下的蒸汽压见表2。化剂消化。35设置水洗塔洗涤放空C02及气提再生气中甲表2甲醇蒸汽压表网醇温度-545-44-253-162605021,234864.7Linde经典的五塔流程中不包含尾气洗涤塔,系甲醇蒸汽压/kPa0050.13306671.332675313,326710113统中国煤化工直接放空气体离开HPa、温度为-60℃,此出甲醇洗涤塔(Cl)气相物流温度为43℃,出时CNMH是由于气体流量大HS浓缩塔(C2)气相物流温度为-59℃,由于甲醇在(49000mh)、直接排放造成甲醇大量损失,而且放第3期常彬杰:低温甲醇洗技术在神华煤制氢装置中的应用空尾气中甲醇含量约156pm,大于国家环保要求<置减少了直排大气的甲醇含量;绕管式换热器既节90pm.为了保证达标排放,放空尾气经冷量回收省装置占地,又有效地利用了冷量与热量。该装置在后,温度升到309℃进入水洗塔(C6)底部,经来自甲技术上是较为先进的。醇脱水塔(C5)和来自界区外的锅炉给水洗涤,尾气低温甲醇洗装置在试车阶段运行稳定,在实际中的甲醇含量降到72pm后再排至大气,每年可回生产过程中应注意以下问题收甲醇106t。(1)介质甲醇、HS均为有毒有害化学品,容易洗涤后的水经泵加压后与来自甲醇脱水塔底的对设备造成腐蚀,应加强检查;高温废水进行换热回收热量后送回甲醇脱水塔。(2)减少原料其中NH3含量,有利于甲醇再生;36采用绕管式换热器(3)水洗塔出口排放的尾气中CO2含量约占876%神华煤制氢装置中低温甲醇洗在流程设置中采每小时直接向大气排放CO2198t,这样既造成了对用了五台绕管式换热器,使用绕管式换热器有以下环境的污染,又浪费了大量有用的气体,有待进一步优点:开发回收利用高浓度CO2的配套设置。(1)流程布置较紧凑,减少了设备数量,使因设备泄漏而引起停车的可能性减少参考文献(2)传热效果好,使冷量回收的较为彻底。]郑子文硫回收尾气处理技术及超级克劳斯工艺门硫酸工业,(3)降低系统阻力。1993,(2):41-44.(4)减少了冷量的散失。[2]汪家铭低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况[泸天化科使用绕管式换热器投资比常规TEMA换热器稍技,2007,(2):121~22高,但运行较为经济,且随着绕管式换热器的国产[3]唐怡红低温甲醇洗技术在20万va甲醇装置中的应用[煤化化,价格有了较大的降低,为了降低设计、制造上的[4]孙振光,曲晓廉,范西四SSRT艺在大型硫回收装置的应用技术风险,换热器由有成功应用经验的大连林德金硫酸工业,2002,(5):26-28.重供货。[5]张文才化肥油改煤T程低温甲醇洗工艺设置特点分析U大氮肥,2006,(4):87-894结束语神华煤制氢装置采用 Linde公司引进的低温甲作者简介:常彬杰(1979-),女,吉林省吉林市人,学士。中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司工程技术工艺工程醇洗技术,在进行HS浓缩和热再生前设置两级闪师,中级职称,202年7月毕业于北京石油化工学院蒸提高H2回收率;为了保证酸气中HS浓度大于25%(mole),设置了HS提浓循环管线;水洗塔的设The Application of Low-temperature Methanol Washing in Shenhua's Coalbased Hydrogen Preparation DeviceBi(Beying Engineering Subsidiary of China Shenhua Coal-oil Chemica Industry Co., Lad, Beijing 1000lL, ChinaAbstract: The article introduced Shenhua Coal Direct Liquefaction Project and the supportive low-temperature methanol washing technique forbased hydrogen preparation device. The design characteristics of the technique is analyzed and its advantages are summarized, also the problerKey words: low-temperature methanol washing, coal-based hydrogen preparation, Shell gasification, HS, CO,中国煤化工一)责任编辑:王小龙)CNMHG