使用添加剂调质钙基脱硫剂

第57卷第2期工学报Vol.57 No. 22006年2月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)February 2006研究论文使用添加剂调质钙基脱硫剂张虎， 佟会玲，董善宁，陈昌和(清华大学热能工程系，北京100084)摘要:以NaOH、Na2CO3、MgO等调质钙基脱硫剂，在固定床内进行脱硫实验、实验结果表明，不同添加剂调质后的脱硫剂固硫能力均有提高.通过多种实验手段分析发现，调质一方面改善了脱硫剂颗粒的孔隙分布，另一方面，使得脱硫剂颗粒的表面微观形貌和物质组成发生了变化，从而提高了脱硫剂的固硫性能.研究发现，NaOH和Na2CO,的复合调质能够显著提高脱硫剂的固硫效果.关键词:烟气脱硫;钙基脱硫剂;添加剂中图分类号: x 701.3文献标识码: A文章编号: 0438- 1157 (2006) 02 -0385 -05Effects of additives on preparation and use of calciumsorbent for SO2 removalZHANG Hu, TONG Huiling，DONG Shanning, CHEN Changhe(Department of Thermal Energy Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084， China)Abstract: Calcium sorbent was prepared with NaOH，Na2COz， MgO as additives. A bench scaleexperiment was carried out to study the effects of additives on SO2 removal. The results showed thatadditives could enhance the sorbent’ s reactivity with SO2 by optimizing the structural properties ofsorbent. SEM and EDAX analysis indicated that additives enlarged sorbent' s surface area and changed it'schemical composition， which was beneficial to the desulfurization process. NaOH十Na2 CO3 promotedsorbents showed better effects than those using NaOH alone.Key words: SO2 removal; calcium sorbent; additive惰性杂质的固硫剂的产物层膨胀系数小于纯CaO引言固硫剂的产物层的膨胀系数，减缓了脱硫剂颗粒孔提高钙基脱硫剂的利用率-直是烟气脱硫工艺隙的封闭，从而促进了SO2气体在脱硫剂孔隙中的重要方面凹，近年的研究发现，添加剂能够改善的扩散，使反应后期的CaO转化率仍持续增长.脱硫剂的微观结构，减小固硫过程中气相在脱硫剂Paolo [41]发现用NaCl 溶液浸泡过的石灰石比处理孔隙内的扩散阻力，从而提高脱硫效率和脱硫剂的前脱硫率提高约8%，原因是处理后的石灰石在固利用率，Prasannan等[2]研究了添加剂对固硫反应硫过程中生成的CaSO,具有一种有利于气体扩散过程中烟气扩散的促进作用，认为由于脱硫剂微粒的网络结构. Mark 等[5]使用Na2CO3溶液调制石中杂质的存在使得形成的CaSO,产物层不能紧密灰石，发现石灰石的孔隙扩散阻力减小且孔隙被堵连接，导致脱硫剂颗粒表面较疏松，使SO2得以塞的趋势减缓.相关研究[6]还发现，将几种添加剂继续向脱硫剂内部扩散进行反应.张洪[*] 指出含有一起中国煤化工复合调质，比只用一种TYHCNMHG2005-02 -01收到初稿，2005-05- 13收到修改稿.Received date: 2005- 02- 01.联系人及第一作者:张虎(1979- )，男，博士研究生.Corresponding author: ZHANG Hu. E - mail: zhanghu03 @基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(2006CB200301).tsinghua. edu. cnFoundation item: supported by the State Key DevelopmentProgram for Basic Research of China (2006CB200301).386●化工报第57卷添加剂能更显著地提高脱硫效果.1.3实验 条件关于添加剂调质钙基脱硫剂使其固硫性能得以脱硫实验条件如表1所示.为保证实验数据的提高的机理，前人已经作了不少研究，但目前仍没可靠性，每组实验前都要做一组空白实验，并经常有统-的结论，一般认为，添加剂对脱硫剂物理形对实验仪器进行标定，通过记录反应器出口的SO2貌的改变是提高固硫性能的重要因素.本文通过实浓度，可以反推得出脱硫剂对SO2的吸收效果.验考察了不同添加剂对钙基脱硫剂的调质效果，并Table 1 Experimental condition for desulfurization分析了几种添加剂包括复合调质的调质机理，以及InletParticle添加剂对脱硫剂表面形态和成分的影响.Reaction RelativeQualityTemperaturetimehumiditySO2of sorbent/(concentrationsorbent/ min/%1实验装置和实验方法./mg. m-3/ mm960- 807731726- -71.1脱硫剂的制备制备脱硫剂的原料为分析纯级氧化钙、燃煤电厂的粉煤灰、膨润土以及添加剂.其中粉煤灰和氧2结果与讨论化钙为基料，其质量比为5/3.选用NaOH、KOH、Na2CO3、Na2SiO3 ●9H2O、(NH4)2HPO、 H3 PO2.1添加剂调质效果比较及调质机理分析以及MgO作为添加剂，加入的量为基料质量的经过不同添加剂调质的脱硫剂在表1的实验条1.25%~ 10%.制备脱硫剂时，将基料、添加件下，反应器出口SO2浓度曲线如图2所示.实剂、膨润土进行水合，水合时间从15 min至14验结果表明，添加剂调质后的脱硫剂比基料直接水h不等，水合温度在50~100C范围内变化、最合得到的脱硫剂，固硫能力均有不同程度的改善.后，对不同条件下制备的脱硫剂进行风干或烘其中，MgO和(NH)2HPO.调质的脱硫剂脱硫干处理.效果最好，此外，NaOH、Na2CO3 和KOH也表现出了较好的调质性能、而Na2SiO3和H:PO,的1.2实验装置为比较不同添加剂的调质效果，在固定床反应调质效果--般.实验中采用Micromeritics 公司生产的Auto-器中进行了脱硫实验.图1是脱硫实验装置的系统PoreIV9510压孔仪对脱硫剂的孔隙结构进行了分图.采用纯N2、纯O2和一定浓度的SO2标准气析，目的是了解添加剂改善脱硫剂固硫性能的机配制的合成气来模拟实际烟气.合成气的成分为理.O2=5.2%~5.8%，SO2=2857~3172 mg●m~'，其余为N2N2和O2从气瓶引出，经两级水浴充4200slurried by CaO and fly ash6o 3600sorbent promoted by NaSiO3分增湿之后，再混入SO2，然后，合成气进入反应sorbent promoted by NaOH、. sorbent promoted by NazCO;器与担载在丝网上的脱硫剂进行反应.使用GA-5 3000empty experiment240040烟气分析仪测定反应器出口气体中SO2的浓度.1800合成气的增湿系统和反应器内的温度都采用水浴方式控制.1200二二y60020406C30四/lreaction timc/minacola GA-40rap analyzer中国煤化Tange at reactor outletsorbentsC中[HCNMHG图3为经NaOH调质的脱硫剂和该脱硫剂脱t咖雪硫反应后的乏脱硫剂的孔隙分布图.由图中可看出8reactor inwater bath脱硫反应前后脱硫剂的孔分布发生了明显变化，F厢方数据ematic of experimental system70~ 2087 nm之间孔的数量明显减少.这是因为反第2期张虎等:使用添加剂调质钙基脱硫剂，387●0.0.80.50.60.40.2).2010100pore size diameter/nmpore size diameter/mFig. 3 Pore distribution of sorbent promoted by NaOHFig.5 Pore distribution of sorbent promoteda- before desulfurization; b- after desulfurizationby (NH,)2HPO, (a)， Na2CO3 (b) and Na2SiO。(c)应产物堵塞了原有孔的缘故，但微孔数量反而增析(EDAX)仪，对调质后脱硫剂的表面形貌和表加，可以推测为原有的大孔被反应产物堵塞后形成面元素成分进行分析，以进-步研究添加剂调质提新的小孔.不同添加剂的实验结果表明，脱硫前后高脱硫剂固硫效果的机理、分析对象为由基料不经脱硫剂颗粒内部中孔(孔径在50~1700 nm)的数任何添加剂调质得到的A1#脱硫剂和由NaOH调量明显减少，而小孔(孔径小于50 nm)的数量却质的A6#脱硫剂.两种脱硫剂的制备条件均为:有所增加，说明脱硫剂微粒内部的中孔对固硫反应水合温度70C，水合时间15~25 min，105C烘起主要作用，而小孔对固硫反应的作用甚微.干.图4和图5分别比较了不同添加剂调质的脱硫图6为A1#脱硫剂和A6#脱硫剂的SEM分剂的孔隙分布、由图可知，MgO调质的脱硫剂在中孔范围内的孔容积大于NaOH和KOH调质的脱硫剂.而NaOH调质脱硫剂的中孔容积要大于经KOH调质脱硫剂的中孔容积、同样，经(NH4)2HPO,调质的脱硫剂中孔容积最大，其次是经Na2CO3调质的脱硫剂，最小的是经Na2 SiO3调质的脱硫剂.这与脱硫实验中各脱硫剂固硫效果的优劣顺序是一致的，可见脱硫剂的固硫程度与其中孔的比孔容积大小密切相关，中孔容积越大，脱硫剂固硫效果越好.25KV 2.00KX 10um KYKY-2800 0#。0.8(a) A1# X 2000E亏0.6豆0.4导0.20出出轡中国煤化工Fig. 4 Pore distribution of sorbent promotedfHCNMHGby MgO (a), NaOH (b) and KOH (c)2.2添加剂调质对脱硫剂表面形貌的影响(b) A6# X2000Fig. 6 SEM photograph of sorbent A1# and A6#采用扫描电镜(SEM) 和能量色散x射线分388●化I报第57卷析结果，放大倍数均为2000倍，比较图6 (a)和“promoted by NaOH图6(b)可知，添加NaOH调质后，脱硫剂的表， promoted by NaOHtNa2COz器1500. promoted by面形貌没有很大的变化，观察到的仍然是表面光滑的大颗粒上黏附了很多小颗粒团.1000为分析脱硫剂成分变化，对两图中的小颗粒团处(“*”所示)进行能谱分析，结果如图7所示.500可见，水合后小颗粒团中Si、Al、Fe的含量大大增加.这说明由于添加了NaOH调质，促进了飞206080100灰中非定形的SiO2、Al2O3 的溶解，使得脱硫剂reaction time/min颗粒的表面的水合产物大幅度增加”。这些水合产Fig. 8 SO2 concentration change at reactor outlet物小颗粒团的粒径很小，多数不到10μm，将图6under multi- promoted sorbents(b)上“*”处进一步放大到5000倍后发现这些.中数据得出，NaOH单独调质的脱硫剂穿透时间小颗粒团聚在一起，构成了更为复杂的孔隙结为1.0 min ●g', Na2CO3 + NaOH和Na2CO3 +构，增加了比表面积，可见，添加剂调质后改变MgO所调质脱硫剂的穿透时间分别为4.6 min●了脱硫剂表面形貌和表面成分[8]，进而提高了其g-'和2.4 min. g-'， 可见复合调质确能进一步提固硫性能.高脱硫剂的固硫能力.对于这一现象的机理阐述，l0n前人的相关研究较少.本文认为:对于Na2CO3 +NaOH脱硫剂，复合调质时Na2CO3中的CO一和Ca2+反应生成不溶的CaCO3，均匀分布在水合产、ALSiCaF物中.脱硫过程中，CaCO3 作为杂质使得产物层01.250 2.500 3.760 5.010 6.260 7.510 8.760的膨胀受到抑制，这种抑制作用使得产物层变薄或energy/keV出现裂缝，从而减小了Ca+透过产物层向外扩散(a)的阻力，也降低了SO2向颗粒内部扩散的阻力，190最终促进了SO。与脱硫剂的反应.同样，$iNa2CO3+MgO也是通过类似机理取得了较好的调质效果.3结论1.250 2.500 3.760 5.010 6.260 7.510 8.750(1)添加剂调质能够不同程度地改善脱硫剂的(b)固硫能力.rig.7 EDAX pattern of sorbent A1# and A6#(2)对脱硫剂的孔隙结构分析发现，脱硫剂微(a) “*”point of Fig.6 (a); (b)“#”point of Fig.6 (b)粒内部的中孔(70~2087 nm)对固硫反应起主要2.3 复合调质作用，添加剂调质效果与它们对脱硫剂中孔孔分布不同种添加剂复合调质的效果往往好于单独-幅度的改善密切相关，中孔容积越大，脱硫剂固硫种添加剂的调质效果，本文对Na2CO3和NaOH效果越好.复合调质的效果做了研究，作为对比，还研究了(3)添加剂调质后引起的脱硫剂表面形貌和表Na2CO3和MgO复合调质的效果.制备条件为:面成中国煤化工寺性.水合温度70C，水合时间15~25 min, 105C烘YHCNMHG提高脱硫剂的固硫能干，脱硫条件见表1.力，Na2CO3+ NaOH复合调质机理为: Na2CO3脱硫反应器出口SO2浓度曲线如图8所示.中的CO-和Ca2+生成的CaCO3作为存在于脱硫定义脱硫剂的穿透时间(min●g1)为每克脱硫剂中的杂质抑制了固硫产物层的膨胀，进一步促进剂能够1万方艴操烟气中SO2所持续的时间，由图了脱硫反应.第2期张虎等:使用添加剂调质钙基脱硫剂●389●desulphurization properties of limestone. Fuel, 1992， 71:References831-834[5]Stouffer Mark R，Yoon Heeyoung. Investigation of CaO[1] Xu Xuchang (徐旭常)，Chen Changhe (陈昌和).sulfation mechanisms in boiler sorbent injection. AIChE J.，Prevention and treatment of SO2 and NO, by burning the coal1989，35 (8): 1253-1262nd strategies of ecologic optimization. Science and[6]Juan Adanez. Study of modified calcium bydroxides forTeclnology Revierw (科技导报). 1998. 9: 3-5 .enhancing SO2 removal during sorbent injection in pulverized[2]Prasannan P C. A model for gas solid reactions with structurecoal boilers. Fuel. 1997. 76 (3): 257-265changes in the presence of insert solid. Chem. Eng. Sci. ，[7]Tsuchiai H，Ishizuka T，Ueno T，et al. Highly active1985，40: 1251-1261absorbent for SO2 removal prepared from coal fly ash. Ind.[3]Zhang Hong ( 张洪)。Developmental study of reactive sulfurEng. Chem. Res. ，1995, 34 (4): 1404-1411sorbent for fluidized bed coal combustion [ D]. Bejing:[8]Renedo M J, Fernandez J, Garea A，et al. MicrostructuralTsinghua University, 1992changes in the desulfurizationreaction at lov[4]Paolo Davini， DeMichele Gennaro， Bertacchi Sisto. Antemperature. Ind. Eng. Chem. Res. ，1999， 38: 1384 1390investigation of the influence of sodium chloride in the信息与交流《化工进展》2006 年第2期目次=====>>>>>2*进展与述评组合催化在石油化工催化开发中的应用杨学萍，白尔铮化工产品的生命周期成本分析钱宇， 黄智贤，江燕斌分子印迹膜的研究进展杨座国，许振良，邴乃慈钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展蒋勤，张守臣，王立秋，刘长厚镁合金的动态再结晶陈振华，许芳艳，傅定发，夏伟军高沸醇木质素的研究进展程贤姓，陈云平，吴耿云，陈耀庭，杨相玺微通道反应器在微纳米材料合成中的应用研究进展....鞠景喜，曾昌凤，张利雄，徐南平锂离子电池负极材料LiTisO2的研究进展唐致远，高飞，韩彬增塑型锂离子电池聚合物电解质胡拥军，陈白珍，李义兵，袁艳红外热反射涂层的研究进展闫长海，陈贵清，孟松鹤，杜善义二氧化碳地质减排方法及其化工问题的分析吉远辉，冯新，陆小华.研究开发硅氢加成法制备含长链烷基两亲性聚合物班文彬，刘伟区，申德妍，侯孟华超重力-水热法制备绿色纳米阻燃材料的研究.王东光，郭奋， 陈建峰，张泽廷新型脲醛树脂胶黏剂的改性研究吴蓁，孙揭阳，郭青分离提取葡萄糖母液中异麦芽糖的色谱填料的研究陈贵锐，梁睿，叶爱珍，彭奇均莲心碱与叶绿素膜分离的初步实验研究王晓静，刘青山，钱树德.芳樟树叶乙醇提取物的抗癌作用苏远波，李清彪，姚传义，卢英华，洪金庆城市污水厂剩余污泥制备烟气脱硫吸附剂的研究余兰兰，钟秦，冯兰兰多孔波纹板错流旋转床传质性能研究.....焦纬洲，刘有智，刁金祥，康荣璨，刘振河应用技术乳化液废水催化湿式氧化处理工艺中的负载型催化剂的研制与应用中国煤化工唐文伟，赵建夫，顾国维超细氢氧化铝粉末的制备及其阻燃性能的研究MYHC NM H G柳学义，刘亚青，卫芝贤基于流向变换技术处理工业有机废气的控制系统设计杨亮，宋执环，宋春跃15%氟-广合剂高效液相色谱分析....张翠华，范小振，徐宝军技术交流高温取热炉墀箩疲痞分析及解决措施刘文涛，马效忠，陈广卫