基于热重实验的硫化亚铁氧化的热动力学分析

石油学报(石油加工)2010年12月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION第26卷第6期文章编号:1001-8719(2010)06097205基于热重实验的硫化亚铁氧化的热动力学分析赵声萍,蒋军成,杨永喜南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京210009摘要:采用热重分析(TG)和差示扫描碌热法(DsC)研究了FeS热氧化过程,运用多升温速率法计算了FeS的动力学参数。结果表明,FeS试样的DSC曲线在143℃左右出现1个由相变引起的吸热峰,在高温段出现1个由氧化引起的放热峰;TG曲线呈恒重→增重亠失重→恒重的变化过程,氧化起始温度较高,氧化过程缓慢,且受升温速率的影响明显。FeS热氧化反应的平均活化能E为125.89kJ/mol,指前因子A为1.55763×10K/s1。其反应符合随机成核和随后生长动力学模型,最概然函数G(x)=[-ln(1-x)]424关键词:FeS;自燃;活化能;反应机理函数;指前因子中图分类号:X937文献标识码:Adol:10.3969/j.iss.1001-8719.2010.06.024THERMAL KINETIC ANALYSIS ON OXIDATION OF FeS BaSEd ON THERMALGRAVIMETRIC EXPERIMENTSZHAO Shengping, JIANG Juncheng, YANG Yongxi(Jiangsu Key Laboratory of Urban and Industrial Safety, Nanjing University of Technology Nanjing 210009, ChinaAbstract: The thermogravimetry analysis(TG)and differential scanning calorimetry(DSC)wereused to study the oxidative tendency of feS. It was shown that there were two peaks in the dsccurve of FeS sample in air, the first endothermal peak arose from the phase transformation of FeSand the second peak, which was the exothermal peak and presented at high temperature, was theresult of FeS oxidation. The rule of mass constant-mass gain-mass loss--mass constant appearedin the tg curve of fes in air with the high initial temperature and long course of FeS oxidationwhich was affected by the heating rate in FeS oxidation. The kinetic parameter was calculated bythe multiple scan method. The activation energy of Fes was 125. 89 kJ/mol and the preexponentialfactor was 1. 55763 X 10 K/s-I. The oxidative reaction of FeS was up to the Avrami-Erofeevkinetic model and the conversion function was that G(r)=[-In(1-x)].4124Key words: FeS; spontaneous combustion; activated energy i the conversion function:preexponential factor石油是国民经济发展的重要能源之一。在石油工业大学、东北大学、辽宁石油化工大学、大连理的生产、储存、使用过程中,经常会发生生产装置工大学等多家单位对含硫油品自燃事故的诱发因素和储罐的自燃事故,以及由此引起的火灾、爆炸等进行了分析研究2-。,结果表明,在低温、含水的事故口-3,给社会经济的发展造成了巨大的损失,环境中,含硫油品中的活性硫和有机硫对生产装置因此避免这类事故的发生十分重要。近年来,南京和罐壁发生电化学腐蚀和化学腐蚀而生成FeS;在收稿日期:2009-10-28中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(5071048)和南京工业大学青年教师学术基金(3THCNMHG通讯联系人:蒋军成, E-mail: jcjiang@njut.edu.cm基于热重实验的硫化亚铁氧化的热动力学分析生产或储存操作过程中,腐蚀产生的FeS遇空气氧在2、5、8、10和15K/min5种不同升温速率下进化,导致自燃事故的发生行FeS样品的 TG-DSC实验,考察升温速率对FeS许多学者26.详细介绍了含硫油品的腐蚀机氧化性的影响,进行热动力学研究,并获得其动力理和过程。人们通过FeS的氧化特性对FeS引发含学参数硫油品自燃事故进行研究,如李萍、张振华等分析了不同物质硫化腐蚀生成的FeS在绝热发火过2结果与讨论程中的温度变化;张凤华等2研究了硫化物质差异2.1FeS的氧化特性对FeS引发自燃的温度-时间关系的影响;蒋军2.1.1FeS受热氧化的基本规律成口、王志荣、赵雪娥等211研究了影响FeS自图1是粒径180gm的FeS样品在空气中的燃着火的因素。这些研究主要侧重于分析事故的自 TG-DSC曲线。从图1的DSC曲线可以看出,在燃现象与温度的关系,但是温度受周围环境影响很101~186℃之间有1个小的吸热峰,143.66℃时达大,因此实验结果的普遍适用性受到一定限制,而到最大吸热量,而对应TG曲线在此范围内没有质对于FeS引发自燃事故的本质原因没有深入讨论。量变化,证明该处是1个相变吸热峰。在668~热动力学乃是根据变化过程的放(吸)热速率研904℃之间有1个放热峰,此时TG曲线出现明显的究过程动力学规律的分支学科,它建立在量热学、质量变化,这是由FeS氧化所致。TG曲线呈恒化学热力学和化学动力学的基础上,通过连续、准重→增重→失重→恒重的变化过程,这是因为反应确地记录一个变化过程的量热曲线,同时提供该变初期FeS发生的是固相到液相的转变,所以无质量化过程的热力学和动力学信息。由于热动力学方法变化,TG曲线基本呈水平状;随着反应温度的升对反应体系的溶剂性质、光谱性质和电学性质等没高,空气吸附于FeS的表面,出现增重现象,使有任何限制条件,即具有非特异性的独特优势,而TG曲线上升;当温度升高达到氧化条件后,FeS且操作简便,因此它正成为化学反应、生化过程与受热氧化分解释放出SO2气体,出现失重现象化学工程中一种有效的研究方法。笔者旨在采用热TG曲线下降;当氧化反应结束后,其氧化产物不动力学方法获得FeS的动力学参数,揭示含硫油品再随温度的变化而发生质量变化,TG曲线又呈水储罐自燃事故的本质,从而深化对这一现象的认识,平状。但是可以看出FeS的初始氧化温度较高,达为含硫油品储运的安全工作提供一定的借鉴到729.41℃实验部分72941786931.1仪器采用TA公司SDTQ600热重差示扫描量热8103}102818604( TG-DSC)同步热分析仪进行样品的热分析。该分143.66析仪采用双臂双天平设计,可以自动补偿膨胀效应,66887同时测量样品的重量变化和热流信号904991.2样品331.34采用国药集团化学试剂有限公司生产的FeS(质40量分数大于70.0%)作为样品。为避免样品差异引8/c起的误差,实验前将FeS在100℃干燥脱水,恒重图1粒径180m的FeS样品在空气中的 TG-DSC曲线后进行研磨筛分,制得不同颗粒直径的样品待用Fig 1 TG-DSC curves of 180 Hm FeS sample in air1.3实验方案(1) TG: (2)DSC对粒径为180μm的FeS样品进行 TG-DSC实验。样品用量约10mg,以空气作为载气,流速2.1中国煤化丁9影响100mL/min,在升温速率β=10K/min的条件下,为180m的FeS将温度由室温升至10℃,记录FeS样品的在空CNMHG2可知,在升温速TG-DSC曲线,考察FeS的典型氧化特征;再分别率为2℃/min时,FeS在291.35℃开始出现增重变974石油学报(石油加工)第26卷化,663.88℃时增重达到最大值,整个氧化过程温1.921503lnE]-0.120394E/T(1)度差为491.36℃;而在升温速率为15℃/min时,式(1)中,β为升温速率,K/min;T为反应温度,FeS在345.38℃开始增重,最大峰值出现在K;A为指前因子,K/s;E为FeS氧化活化能,76483℃,整个氧化过程经历了573.01℃的温度变kJ/mol;G(x)为FeS氧化反应动力学模型的积分表化。由此可见,升温速率对FeS氧化性的影响明达式;R为气体常数,8.314J/(mol.K);x为显;随着升温速率的增加,FeS的初始氧化温度提FeS氧化分解过程中的转化率,由式(2)计算x1。高,最大峰值的温度提高,氧化过程的温度范围变宽式(2)中,m为反应温度T时FeS的质量,g;mm663:886483和mmx为反应过程中FeS的最小和最大质量,g。图3为不同转化率x下的ln[B/T1]-1/T曲线。由图3看出,不同x下的ln[A/T.921531-1/T曲线为一系列的平行直线,因此FeS氧化的活化能E几乎不随x变化345.38918p920040060080010002粒径180μm的FeS样品在空气气氛中不同升温12.0速率(月下的TG曲线Fig 2 TG curves of 180 pm Fes in air under different-13.0則(℃.min-1);(1)2;(2)5;(3)8;(4)10;(5)15TX10/K2.2FeS氧化反应的热动力学分析图3粒径180μm的FeS在不同氧化转化率下(x)的研究热动力学的目的是为了求算能描述特定反lnB/r3]-1/T曲线应的“动力学三因子”,即活化能E、指前因子A和Pg3 The curves of In[B/T/T180脚 n Fes at动力学反应函数∫(x)(或G(x)4-1different oxidation conversion rates(r)x:(1)0.2;(2)0.3;(3)0.4;(4)0.5;(5)0.6常用的热动力学分析方法有等温法和非等温法(6)0.7;(7)0.8在非等温法中,采用多升温速率法避免了单升温法不能分离k(T)和f(x)或G(x)的缺点,利用在相同根据ln[B/T101-1/T直线的斜率可求得各转化率x下f(x)或G(x)的值不随升温速率不同而转化率所对应的FeS氧化活化能E,E=(125.89士发生改变的特点,在不引入动力学模型的条件下可5.26)kJ/mol活化能与转化率的关系表明,FeS以得到比较可靠的活化能E的数值。笔者采用多升的氧化反应遵循单一动力学机理。温速率法研究FeS氧化的热动力学,通过“标准曲2.2.2FeS氧化反应动力学模型的确定线”法确定FeS氧化的动力学反应模型根据不同升温速率下FeS氧化转化率x和2.2.1FeS的氧化活化能18种标准反应模型G(x)函数41,可作出18条由粒径180m的FeS样品在2、5、8、10和G(x)/G(0.5)-x曲线,如图4中各实线所示。将15℃/min5种不同升温速率下氧化的TG曲线,得FeS氧化活化能(125.89±5.26)k/mol)和各转化到转化率(x)分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7率对应P(n)的决式(3)1-15,则可得和08所对应的温度值,再根据MKN法1求算出P中国煤化工图4中散点所示ln[/T2103,计算公式见式(1)CNMHG)n2L(a+3)(3)ln[/T02150]=[nAE/(G(x)R)+3.772050一第6基于热重实验的硫化亚铁氧化的热动力学分析975式(3)中,w=x/RT;e为自然对数。图5所示。根据各直线的斜率和截距可求得FeS在从图4可以看出,不同升温速率下P(u)/不同升温速率下氧化反应的动力学指数n和指前因P(a.5)-x的实验点在x为0.2~0.8范围内几乎重子A,结果列于表1。由表1可得出,FeS热氧化叠,因此FeS的氧化反应可以用单一动力学机理的反应的指前因子A=1.55763×10K/s-1,反应符模型描述。P(a)/P(ws)x的实验点与任何1条合随机成核和随后生长的动力学模型,其最概然函G(x)/G(0.5)-x曲线都不重叠,但其趋势与曲线数为G(x)=[-ln(1-x)]94。(2)和(4)的趋势相同,因此笔者认为FeS热分解反27.5应可以用A.类动力学模型描述,见式(4)G(x)=[-ln(1-x)](4)式(4)中,n为热分解反应动力学指数。25.515-10n[In(1-x)图5粒径180μm的FeS在不同升温速率(月下氧化反应的[h陬/E)-nP(u)]-n-h(1-x]曲线Fig. 5 The curves offIn(BR/E)-InP(u)]in[-In(1-x)]04060.81.0of 180 um Fes oxidation under different temperature rates(P)图4粒径180μm的FeS在不同升温速率(下氧化的R/(℃.min-1);(1)2;(2)5;(3)8;(4)10;(5)15P(u】/P(as)-x的实验点和18种动力学模型G(x)/G(0.5)x曲线衰1不同升温速率(队下粒径180μm的FeS热氧化Fig 4 The experimental results of P(u)/(.s)-r under反应的动力学指数(m)、指前因子(A)和相关系数(R2)different temperature rates(P)and 18 regular kinetic modelblel The kinetic exponent (n), pre-exponential factor(A)curves of G(x)/G(0. 5)-x for 180 um Fes oxidationof 180 wm Fes and inrelation coefficient with different(1)G(x)=[-ln(1-x)]4;(2)G(x)=[-ln(1-x)]2atemperature rates(】(3)G(x)=[-hn(1-x)]2;(4)G(x)=[-ln(1-x)]2AC℃.min-1(5)G(x)=x1(6)G(x)=1-(1-x)12;(7)G(x)=1-(1-x)l/0.33698)G(x)=1/2x2;(9)G(x)=(1-x)ln(1-x)+x25.7580.42540.991710)G(x)=(1-2x)/3-(1-x)3/2(11)G(x)=[1-(1-x)13]2;(12)G(x)=xl“;25.7739928(13)G(x)=x1/;(14)G(x)=xl225.8910.45550.9828(15)G(x)=x3/2;(16)G(x)=-ln(1-x);0.378417)G(x)=-ln(1-x);(18)G(x)=(1-x)-2E=125.89kJ/moB(t. min2.2.3FeS氧化反应动力学指数和指前因子的确定结论将FeS反应动力学的A.一般模型式(4)代人(1)FeS试样的DSC曲线在143℃左右有1个G(x)=(AE/RRP(u),方程两边取对数并移项,由相变引起的吸热峰,在高温段有1个氧化放热峰整理得式(5)。FeS试样在室温到1000℃范围内发生了氧化反应,n[R/E]-ln[P()]=其T"V中国煤化工恒重的变化过InA-(1/n)n[-ln(1-x)](5)程化过程缓慢随着根据P(a)、E和各转化率x所对应的T,以升温CNMH温度提高,氧化ln[RR/E]-n[P(u)]对ln[-ln(1-x)作曲线,如温度范围变宽。976石油学报(石油加工)第26卷(2)热动力学计算得到FeS热氧化反应的平均工设备与管道,2006,43(4):61-64.( FENG Xiumei,活化能E为125.89kJ/mol,指前因子A为wU Wenguang. Spontaneous burning in sulfur contained1.55763×104K/s-1。protection measuresProcess(3)FeS的氧化反应符合随机成核和随后生长Equipment Piping, 2006,43(4):61-64.)模型,其动力学函数为G(x)=[-ln(1-x)]941x[8]颜炳琳.炼油设备硫腐蚀产物的生成与自燃倾向[D]大连:大连理工大学,2008[9]李萍,翟玉春,张振华,等.FeS引发储油罐着火温度[]蒋军成,王三明,王志荣,等.含硫油品储罐自燃机理动态变化曲线的研究[冂.中国安全科学学报,2004,14及事故原因分析[J].安全与环境学报,2001,1(2):(3): 44-48.(Li Ping, ZHAI Yuchun, ZHANG7-8. (JIANG Juncheng, WANG SannWANGZhenhua, et al. Study on dynamic ignition temperatureZhirong, et al. The mechanism and causes of thecurve of oil storage tank induced by ferrous sulfideLJ]accidental spontaneous combustion of petroleumChina Safety Science Journal, 2004, 14(3): 44-48containing sulfur in a tank [J]. Journal of Safety and[10]李萍,叶威,张振华,硫化亚铁自然氧化倾向性的研究Environment, 2001, 1(2):7-8.)[].燃烧科学与技术,2004,10(2):168-170.(LI[2]赵雪娥.含硫油品储罐腐蚀及自燃机理研究[D].南京Ping, YE Wei, ZHANG Zhenhua. Investigation of南京工业大学,2006atural oxidation tendency for ferrous sulfide [j].[3]赵声萍,蒋军成,王礼静.基于热分析的含硫油品自燃Journal of Combustion Science and Technology, 2004机理研究[J].油气储运,2009,28(10):45-4(ZHAO Shengping, JIANG Juncheng, WANG Lijing[11]张振华,李萍,赵杉林,等.硫化亚铁引发储油罐火灾Study on the spontaneous combustion mechanism of oil危险性的研究[J].中国安全科学学报,2004,14(11)constrained sulfur based on thermal analysis[. OGST96-99.(ZHANG Zhenhua, LI Ping, ZHAO Shanlin2009,28(10):45-46.)et al. Research on fire risk of oil tank caused by ferrous[4]高向东,朱有志,陈世陵,炼厂硫腐蚀的典型案例分析sulfide[j]. China Safety Science Journal, 2004, 14(11),及解决措施[J].腐蚀与防护,2002,35(2):214216.96-98.)( GAo Xiangdong, ZHU Youzhi, CHEN Shilin.Some[12]张风华,马良军,张振华,等,含硫油品储罐腐蚀产物FeS的生成及自燃性[冂].油气储运,2005,24(2):42casesCorrosion Protection, 2002, 35(2):214-216.)44.( ZHANG Fenghua, MA Liangjun, ZHANG[5]王志荣,蒋军成,潘旭海.含硫油品储罐腐蚀自燃理论Zhenhua, et al. FeS's generation and self-igniting for及实验研究[J.石油化工高等学校学报,2002,15(4)our crude oil tank[]. OGST, 2005, 24(2);42-44.)6569.( Wang Zhirong, JIANG Juncheng,PAN[13]赵雪娥,蒋军成,张明广,等.自然环境条件下硫化铁Xuhai. Experimental and theoretical study on erosion of自燃的影响因素[J].石油化工高等学校学报,2006,19tanks containing coking gasoline [J]. Journal of(3): 68-71.( ZHAO Xuee, JIANG Juncheng,Petrochemical Universities, 2002, 15(4): 65-69.)ZHANG Mingguang, et al. Effect factors[6]赵杉林,万鑫,李萍,等.储油罐内壁铁锈硫化及氧化spontaneous combustion of iron sulfide in natural反应[J].燃烧科学与技术,2006,12(3):209-213environment[J]. Journal of Petrochemical UniversitiesZHAO Shanlin, WAn Xin, LI Ping, et al.2006,19(3):68-71.)Ifurization and oxidation for rust on inner-face oil tank[14]胡荣祖,史启桢.热分析动力学[M]北京:科学出版[J. Journal of Combustion Science and Technology杜,2001.2006,12(3):209-213.)[15]唐万军.温度积分及固体分解反应的热分析动力学研究[冂]冯秀梅,武文广,含硫油品储罐自燃与防范措施[冂].化D.武汉:武汉大学,2004作者简介赵声萍,女,讲师,博士研究生,从事工业火灾爆炸及其防治理论中国煤化工蒋军成,男,教授,博土,从事城市公共安全、工业过程及装备安杨水喜,男,硕士研究生,从事工业火灾爆炸及其防治理论的研究HCNMHG