利用干气中稀乙烯制乙苯工艺路线的选取

第34卷,第2期安徽化工Vol.34,No.2332008年4月ANHUI CHEMICAL INDUSTRYApr.2008●技术进步.利用干气中稀乙烯制乙苯工艺路线的选取童保军(中石化安庆分公司乙苯/苯乙烯项目部,安徽安庆24602)摘要:在调研近几年国内外利用干气中稀乙烯制备乙苯工艺路线的基础上,分析了安庆石化干气资源及利用途径初步探讨了利用炼油千气中稀乙烯合成乙苯工艺路线的选取。关键词:干气;乙烯;乙苯中图分类号:0625.11文献标识码:A 文章 编号:1008- 553X(2008 )02- 033-041前言离法、双金属盐络合吸收法、溶剂抽提法、膨胀机法、吸乙苯是重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙附法,此外还有干气直接制乙苯技术利。烯,少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生产二乙基苯从目前国内外对干气中稀乙烯利用的技术开发情等。当前,全世界乙苯产量已达约2000万吨,其中99%9况来看,由于将乙烯通过分离提纯再行利用的方法投资的乙苯用于生产苯乙烯。较大,经济性差,因此稀乙烯的利用倾向于将稀乙烯直接中石化安庆分公司原油加工能力500万吨/年,拥加工,这方面的技术开发则集中于乙苯苯乙烯的生产。有常减压蒸馏、催化裂化、催化裂解、延迟焦化、催化重国外在上世纪70年代就开发了利用稀乙烯直接烃整等主要生产装置。其中催化(裂解)千气中含有大量的化制乙苯的工艺技术。国内于上世纪90年代开发成功乙烯,目前都作为燃料消耗,没有进行经济有效的利用。干气稀乙烯制乙苯技术 ,此后,该技术经过不断改进，目利用催化(裂解)于气中乙烯制备乙苯,进而生产苯前已发展到第三代。因此,利用于气中乙烯制乙苯,成为乙烯,充分利用炼厂"干气中的乙烯资源,是提高资源利干气中稀乙烯利用方向的首选。用率,增加企业经济效益的一条有效途径。本文对安庆3利用干气中的乙烯制乙苯工艺路线28分公司催化干气中的乙烯资源,以及由稀乙烯制备乙苯目前在工业生产中,乙苯大都采用苯和乙烯催化烷的工艺技术路线进行了专门讨论。基化法合成，少量从石油化工产品和煤焦油中分离而2干气中乙烯资源及利用得。石油热裂解和重整产品中的C。馏份含有质量分数炼厂千气主要来源于石油的二次加工过程，如催化为10%-30%的乙苯，煤焦油混合二甲苯馏份中含有质裂化催化裂解、延迟焦化、加氢裂化等,其主要成份为量分数为10%左右的乙苯。因此,约有2%左右的乙苯是氢气、甲烷、乙烯、乙烷以及少量C/C烃类。通过Cg馏份的分离来生产的，其余90%以上是在适当安庆分公司的炼油装置结构中，拥有具有先进工艺催化剂存在下由苯与乙烯烷基化反应来制取。由苯和乙的140万吨年催化裂化装置和70万吨/年催化裂解装烯进行Friedel-Crafts烷基化合成的反应式为: .置。其中, 140万吨/年催化裂化装置采用中国石油化工科C&H6+CH- +CJH$CH,学研究院开发的多产丙烯和清洁汽油的MIP-CGP新技3.1国外利用干气中的乙烯制乙苯工艺技术术;催化裂解装置具有气体产率大、烯烃含量高的特点，利用催化干气中的乙烯生产乙苯，国外在上世纪其千气产率超过相同规模催化裂化装置的两倍，乙烯浓50年代末就已开始探索,70年代进人工业化试验阶段。度也明显高于常规催化裂化。两套催化装置副产大量富其生产工艺主要有:含乙烯的干气。在炼油500万吨/年加工负荷情况下,催(1)分子筛气相法化裂化和催化裂解装置所产干气中乙烯量约3万吨年。1976年由Mobil 和Badger 公司合作开发了以高硅千气中乙烯资源的回收利用，国内外都十分重视，ZSM-已经开发的回收炼厂干气中乙烯的技术主要有深冷分温 、中中国煤化工度370 430C,反应CNMHG收稿日期:2007-12-26作者简介:童保军(1973-),男,工程师，目前从事石化技术的研发工作,56570944,13170245921 ,onbi@apw comcno34总第152期2008年第2期(第34卷)安徽化工压力1.42-2.84MPa,乙烯质量空速3~5h*。该工艺可以法的1/3),从而减少了废催化剂的处理量,且进料乙烯用浓乙烯为原料,也可用稀乙烯混合气体为原料,但在浓度范围可为15%-100%。通过控制乙烯的投料,使处理催化干气或焦炉尾气原料时，对原料气中丙烯、AICl,催化剂的用量减少到处于溶解度范围内，使反应HS、02和H20等杂质的含量要求极其严格,其质量分可以在均- -的液相中进行，提高了乙苯的产率。反应温数均为10*<(其中硫化物> 10x10*, H20> 10x10*),需对度为160~1809C, 压力0.6-0.8MPa,乙烯与苯的摩尔比原料进行严格精制,使催化剂单程寿命延长,但装置投为0.8。当用稀乙烯为原料时,原料气中HS,02.CO2和资和能耗相对较高(苯单耗0.749Ut乙苯,乙烯0.2681tH2O均需净化至质量分数约为5x10*。由于该法在降低乙苯)。1977 年建成1.6万t/a乙苯、利用炼厂气为原料成本上有较明显的效果，不少传统的AICl法的装置都生产乙苯的工业化试验装置，并首先由Shell公司于采用Monsanto/Lummus的方法进行了改造和扩建,但这1991年在英国Stanlow建成投产了16万吨/年乙苯的第种方法也只是使设备腐蚀及环境污染问题有所缓解,并-套大型工业装置。该生产工艺不存在环境污染和设备未从根本.上得到解决。腐蚀问题,催化剂虽易结焦失活,但可重复再生,使用寿3.2国内利用干气中的乙烯制乙苯工艺技术命较长，整个反应的热效率高,但产物中二甲苯含量较(1)以大连化物所为主开发的气相法技术高(约2000x10*),影响产品的品质。国内利用催化裂化干气制取乙苯的研究开发工作(2)美国UOP公司开发的以Al20-BF为催化剂始于1985 年末，经过催化剂研制和小试、中试工艺研生产乙苯的Alkar工艺究,取得了比较明显的效果。在上述研究的基础上, 1990Alkar法是由UOP公司于1958年开发,1960年工年在中石化总公司发展部的组织下,成立了由抚顺石油业化,用负载在Al2O3上的BF,为催化剂。可用浓度低达二厂、中科院大连化物所和洛阳石化工程公司组成的催8%~10%(质量分数)的乙烯为原料进行烷基化反应,因化裂化干气与苯烃化制取乙苯工艺技术联合开发体,对此可以用处理后的FCC千气或焦炉尾气为原料。该反该项工艺技术进行工程开发，并于1992年7月由洛阳应在100~150C和2.5~3.5MPa下进行,乙烯和苯的摩尔石化工程公司完成了抚顺石油二厂3x10/a 乙苯装置比控制在0.15-0.2之间。烷基转移反应在另外的反应器的工程设计。装置于1993年7月一次投产成功。该项工中进行,温度为180-230C。从两个反应器出来的物料合艺适用于乙烯含量为10%~100%(wt)的原料气,苯单耗并后进人提纯系统,成品的乙苯纯度可达9.9%。该方0.761t/EB,乙烯单耗0.280/tEB,但该工艺对原料气中法主要优点是催化剂活性高,寿命长,乙苯选择性好,无其它杂质如丙烯硫、水、氧等含量要求不严格,不需对腐蚀,无污染,流程简短,能耗小,可用于低浓度乙烯的原料气进行特殊精制。该工艺技术的主要特点为:①原综合利用。缺点是催化剂制备条件苛刻,费用也较贵,并料气不需特殊精制;②催化千气不需加压，直接进入反容易中毒失活。原料在反应前必须净化，要求HS.CO2应器,反应压力、温度较低;③乙苯产品收率较高;④乙和H20等杂质的含量小于1x10*。烯单耗、苯单耗较低;⑤生产过程无特殊“三废’'排放,环(3)催化精馏制乙苯工艺境污染少;⑥反应器结构简单,操作方便。1990年CDTech公司开发成功催化精馏制乙苯工在1993年抚顺石油二厂采用第- -代技术3万吨/一艺,该工艺将Y型分子筛催化剂与催化蒸馏技术相结年干气制乙苯装置投产后,联合开发体又开发出第二代合,工艺流程与Lummus/UOP工艺类似，主要差别是将乙苯工艺技术。应用第二代技术的林源炼油厂3万吨/烷基化反应器与苯气提塔合二为一,可同时进行催化反年乙苯装置和大连石化公司10万吨/年乙苯两套装置应和蒸馏操作,它也适用于稀乙烯原料。烷基化反应在已分别于1996年12月和1999年11月一次开车成功,液相和温和的反应条件下进行,放出的热量在催化精馏目前装置运行正常。第二代乙苯工艺技术和第-代乙苯系统中被有效地移走,乙苯产率可达99.5% ,催化剂再工艺技术的主要区别是把烃化反应和反烃化反应分别生周期可达两年。该工艺操作条件缓和,无腐蚀,能耗较放在两个反应器中进行,把反应产物两级吸收改为- -级普通液相法又有进- -步降低,且设备投资减少。吸收好化后应苄悟|4进一步坦高。采用第二代技术,乙(4)改良的AlCl,法苯产2000| YH中国煤化工术的30om降为传统的AICI,法存在着污染腐蚀严重及反应器内两C N M H G烯以外其它苯乙烯加个液相等问题, 1974年Monsanto/Lummus公司提出了改工装置对原料的要求。良的AlCl,法,使AlCl,催化剂用量大为减少(仅为传统在第二代技术得以成功工业化以后,联合开发体继童保军:利用干气中稀乙烯制乙苯I艺路线的选取35续对已有技术进行进- -步研究开发工作，于1998年底4.1工艺技术路线选择开发了第三代技术的反应部分,将气相反烃化改为液相国外相关技术中，改良的AlCl,法由于不能很好的反烃化，目的是将乙苯产品中二甲苯含量降低到克服环境污染、设备腐蚀和能耗大等缺点,而难以进一1000ppm以下,满足各种苯乙烯加工装置的要求。该项步推广;Alkar法也因其催化剂制备条件苛刻，费用较技术已在抚顺石化公司石油二厂3万吨年乙苯装置上进贵,容易中毒失活和原料处理条件苛刻等缺点,而缺乏行了改造及工业试验,初步试验结果表明:乙苯产品中二竞争力。甲苯含量低于100ppmo近几年,在已开发成功三代技术Mobi/Badger工艺适用于乙烯含量为10% ~100%反应部分的基础上,其进一步开发出 了三代技术的分离部(wt)的原料气,原料单耗相对较低,但该工艺对原料中分,形成了一套完整的三代技术，该技术特点如下:①增加的杂质要求十分严格,如丙烯硫、水氧等杂质含量要原料气脱丙烯部分,降低装置苯耗和能耗;②降低吸收求控制在ppm级水平，因此从流程上必须设置脱氧、脱塔吸收温度,减少烃化尾气中苯含量;③烃化反应温度硫、干燥及脱碳三的深冷分离装置对干气原料进行预处进- -步降低，从而可进-步延长烃化催化剂的单程寿理,其结果虽然催化剂单程寿命延长但装置投资和能命,减少再生次数,减少高沸物等杂质的生成;④增设了耗相对较高,这部分的建设投资约占乙苯装置总投资的对于三代技术必须增设的丙苯塔;⑤合理利用低温热,60% ,导致该技术在建成-套工业化装置后,- -直没有大大降低能耗;⑥三代技术在大幅度降低苯耗、能耗的再进行工业应用。同时投资小于原一代、二代的投资;⑦产品乙苯中二甲相比之下，国内开发的以催化干气的低浓度乙烯为苯含量约1000ppm。原料生产乙苯,从20世纪80年代末开始,经过大连化物(2)北京服装学院开发的液相法技术所抚顺石化公司、洛阳石化工程公司近十年的努力,联为了进-步改进干气稀乙烯制乙苯工艺,目前国内合开发成功具有自主知识产权的技术，为炼油企业催化外许多机构正在研究第四代工艺即液相法工艺,其技术干气的利用提供了经济可行的途径。新-代干气气相法开发的主要目标为:改气相烃化为液相烃化,进- -步降制取乙苯技术的特点是:原料不需进行预处理,反应器结低烃化反应的温度,以提高催化剂寿命,降低二甲苯含构简单,反应压力较低，反应温度适中,乙苯产品中二甲量及装置能耗。苯含量较高( 1000~1500ppm),苯单耗0.761VtEB,乙烯单国内外很多科研机构进行过干气液相烃化技术的耗0.28v/EB。大连石化公司采用中科院大连化物所等单小试、中试研究,主要采用的工艺技术有鼓泡床和催化位开发的催化裂化干气制乙苯技术，于1999年11月建精馏工艺,但至今国内外尚未见干气稀乙烯液相烃化制成了国内第-套利用催化裂化干气生产10万吨/年乙苯/乙苯工业化装置建设的报导。国内研究单位以北京服装苯乙烯的大型装置,并生产出合格的苯乙烯产品。结果表学院和大连化物所为主，其中由中国石化股份公司科技明,该工艺技术可行,工艺流程简单,操作方便,产品质量开发部组织北京服装学院开发的液相法工艺已通过基本上能满足生产聚合级苯乙烯的要求。600吨/年中试成果鉴定,尚待工业化装置的检验;大连综合分析各种技术状况，目前国内外利用催化干气化物所也已经取得模试成果。稀乙烯与苯烃化制取乙苯已经工业化的工艺技术中,一北京服装学院的液相烃化技术于1995-1999年进个为美国Mobi/Badger工艺，另-个为中科院大连化物行催化剂和实验室技术开发,1999年7月-2000年1月所抚顺石油二厂和洛阳石化工程公司联合开发的催化进行单管真实气体的模试研究,接着在燕化公司进行了干气稀乙烯制乙苯工艺。这两种技术都有10万吨/年以600吨/年乙苯装置中试研究。乙烯转化率≥95%,乙苯上规模的工业装置在运行，技术上都是成熟可靠的。与选择性≥92%,二甲苯含量<50ppm。经2000小时中试催Mobil/Badger工艺相比,国产化技术在产品质量原材料化剂稳定性试验,催化剂性能稳定,预期再生周期在1消耗及能耗等指标方面更优,而同等规模装置采用国内工年以上。该工艺技术与气相烃化工艺相比,产品乙苯中艺技术的投资仅约相当于Mobil/Badger工艺的40%。显二甲苯含量可降低至100ppm以下,乙苯质量好。但该然,选用国产化技术更有利于提高装置的竞争力。工艺需要对干气进行脱硫和千燥处理,再经压缩机升压中国煤化工具有产品纯度较高等进入烃化反应器进行液相烃化反应。优势，YHCNMHG由于尚没有进行工业4利用催化干气中稀乙烯制乙苯的工艺技术路化试验,若在10万吨/年乙苯装置上应用,工程放大有线诜搔许多不确定因素,采用已经工业化的第三代气相法技术36总第152期2008年第2期(第34卷)安徽化工比较稳妥。因此,中石化安庆分公司利用干气中稀乙烯循环苯塔,苯及不凝气从塔顶蒸出进人循环苯塔顶蒸汽生产乙苯的工艺技术路线,以选用国产化第三代气相法发生器,冷凝冷却后进人循环苯塔回流罐闪蒸,闪蒸后催化干气稀乙烯制乙苯技术为宜。安庆石化炼油干气中凝液经由循环苯塔回流泵全部打人塔顶作为回流,闪蒸有约3万吨/年乙烯资源，可年产10万吨乙苯。后气体经循环水冷却后直接送出装置。塔底物料经泵加4.2工艺流程压后送至乙苯精馏塔作为该塔进料。循环苯塔侧线抽出国内第三代利用于气稀乙烯制乙苯技术的工艺过循环苯,泵送至反应部分。程分为脱丙烯部分、反应部分分离部分。乙苯精馏塔进料进人乙苯精馏塔后,乙苯从塔顶蒸(1)脱丙烯部分出,进入乙苯精馏塔顶蒸汽发生器冷凝,冷凝液进乙催化干气从底部进人丙烯吸收塔,吸收剂从吸收塔苯精馏塔回流罐。冷凝液经乙苯精馏塔回流泵加压后分顶部进入与催化干气逆向接触,脱除了丙烯的催化干气为两路,一路打人塔顶作为回流,另一路经乙苯冷却器从丙烯吸收塔顶部出来去反应部分。吸收了丙烯的吸收冷却至送至乙苯产品罐,然后泵送出装置。塔底物料送剂从丙烯吸收塔底部出来进人解吸塔。解吸塔顶气体经至下游,进一步分离丙苯及多乙苯,其中,多乙苯作为反解吸塔顶冷凝器冷却后出装置。解吸塔底物流用吸收剂烃化原料送往反应部分。循环泵加压后,用循环水冷却,进人丙烯吸收塔顶部。5结语(2)反应部分安庆石化的炼厂干气中含有3万吨/年以上的乙烯脱除丙烯后的催化干气进人烃化反应器。从分离部资源 ,利用国内开发成功的催化干气中稀乙烯制乙苯技分来的循环苯分作两路，其中- -路经反应产物-循环苯术,建设~套10万吨/年规模的乙苯生产装置,不仅可换热器换热气化，再经循环苯加热炉加热至所需温度充分利用炼厂千气中的乙烯资源，提高资源利用率,而后,进入烃化反应器顶部,与干气中的乙烯等烯烃反应。且有利于全厂千气平衡,具有良好的经济效益,对安庆烃化反应产物与循环苯、循环苯塔进料换热后再经循环石化的生产发展具有十分重要的意义。水冷冻水冷凝冷却,冷凝冷却后的气液体进人分离部参考文献分的吸收塔底部。[1]王文英，张振亮.炼厂干气的回收利用D化工技术经济，从分离部分来的反烃化料与从分离部分来的另一2000,18(2);11-16.路循环苯,经换热器换热并经至反应温度后进人反烃化[2]王庆乙苯/苯乙烯的技术现状及发展[办.石油化工,2001,30(6):479- 485.反应器,反烃化反应产物换热后进人循环苯塔。[3]杨立英,王志良，等.乙苯合成生产工艺与技术研究进展[.化(3)分离部分学世界,200(10):545- 549,557.自反应部分来的烃化尾气进人吸收塔底部,与自上[4]乔映宾,段启伟.石油化工技术的新进展[]化工进展2003,22而下的吸收剂逆向接触,将烃化尾气中绝大部分苯及重(2):109-113.组分吸收下来,尾气从塔顶送出装置。吸收剂及吸收下[5]李冰岩,徐言彪,张鹏飞.炼油设计, 1998,28(1):12.来的苯等重组分-起, 自吸收塔底经泵压送至循环苯塔6]曲帅卿,王利.催化裂化干气制苯乙烯技术的工业应用那J.石油进料罐。炼制与化工,2003,34(6):22- 26.口循环苯塔进料、反烃化反应产物新鲜苯各自进入The Choice of Technical Line for the Production of Ethyl Benzenewith Dilute Ethylene from Dry GasTONG Bao-jun(Project Department of Ethybenzen 1 Phenylethylene ,Anqing Company ,China Petroleum & Chemical Corporation,Anqing 246002,ChipAbstract: Based on the investigation of process route in domestic中国煤化工of ethyl benzene withdilute ethylene from dry gas, this article analyses the basic conditJYHCNMHGofdygasinAnqingpetrochemical works , and the choice of process route was also made.Key words:dry gas;ethylene;ethyl benzene