解草酯的合成及动力学

第32卷第4期应用化学Vol 32 Iss. 42015年4月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYApr.2015解草酯的合成及动力学张玥彭阳峰(华东理工大学化工学院上海200237)摘要针对原有生产上存在过程繁琐,收率不高等缺点以5氯8羟基喹啉和氯乙酸1甲基己基酯为起始原料,研究了解草酯的合成工艺条件,确定了反应所用的碱反应时间以及加入的5氯8羟基喹啉与氯乙酸1甲基己基酯和碳酸钾与氯乙酸1-甲基己基酯的摩尔比。在解草酯合成工艺条件的基础上,进一步探讨了解草酯合成的反应动力学确定该反应符合二级反应条件得到了323、32833和39K不同温度下的反应动力学方程式-hd1.46×10°e-a、s0,依据所得的不同温度下的反应速率常数计算了该反应的活化能与频率因子,所得的反应的活化能和频率因子分别为4982k/mol和1.46×103,为合成解草酯的工业放大提供了理论指导关键词解草酯;氯羟基喹啉;氯乙酸甲基己基酯;反应动力学中图分类号:0626.3;TQ4572;TQ3.2文献标识码:A文章编号:10000518(2015)04041606DO:10.11944/j.iss.1000518.2015.04.150040小麦是世界三大粮食作物之一,总产量排名第二口。小麦田里生长着各种杂草通常使用除草剂防治。炔草酯是其中广泛使用的用于防治小麦田鼠尾看麦娘、燕麦草、黑麦草等的芳氧苯氧丙酸类除草剂,是由瑞土先正达作物保护有限公司开发的2。为了防止除草剂在使用过程中对作物的伤害,通常除草剂和除草剂安全剂( Herbicide safener)共同复配使用,可以有选择地保护作物不受除草剂的伤害而不影响除草剂对靶标杂草活性。除草剂安全剂有很多品种3S。其中解草酯是一种喹啉类安全剂又名为解毒喹,其化学名称为1甲基己基(5·氯8羟基喹啉氧基)乙酸酯,是除草剂炔草酯专用的除草剂安全剂,保护作物不受除草剂炔草酯的侵害,实际使用中二者配比为410文献上报道的解毒喹的合成方法有以5氯8-羟基喹啉(以下简称:CHQ)为原料,与氯乙酸酯(甲酯或乙酯)反应生成5-氯8羟基喹啉乙酸酯皂化酸解得到5氯8羟基喹啉乙酸,再和异庚醇反应得到目标产物3,或者由5-氯8-羟基喹啉与氯乙酸1-甲基已基酯(以下简称:MHCA)反应直接得到解草酯。。但文献报道的操作过程繁琐收率不高不适合工业化生产。本文从工业化角度出发探讨了适合工业化生产的解草酯的制备方法1实验部分11试剂和仪器CHQ,含量>99%(湖北威得利化学科技有限公司);MHCA,含量>99%(江苏省东台市金福泰生物科技有限公司);碳酸钾,分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司);N,N-二甲基甲酰胺,分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司);石油醚,分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司);乙腈,分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司)。S5000型液相色谱仪(上海禾工科学仪器有限公司);X4型熔点仪(上海精密科学仪器有限公司); AVANC0型核磁共振仪器(德国 Bruker有限公司);zX98型旋转蒸发仪(河南予华仪器有限公司)。中国煤化工01540202收稿,20150302修回,20150302接受CNMHG通讯联系人:彭阳峰副教授; Tel Fax:02464252345;Emil:1046758648@qH第4期张玥等:解草酯的合成及动力学4112液相色谱条件液相色谱条件:V(甲醇):V(水)=78:22,水相含有0.025mo/LNaH2PQO4,检测波长为210mm,流速为0.8mL/min。准确称取0.01lg(精确到0.0001g)解草酯,用乙腈定容至50mL。精确移取1234和5mL上述溶液用乙腈稀释到10mL,每次进样10μ用液相色谱法获得解草酯的标准曲线方程y=-49793+377×107c,R=0.9993。式中,y为解草酯的峰面积,c为解草酯的摩尔浓度(mo/L)。1.3实验过程在100mL的三口烧瓶中,依次加人20mL二甲基甲酰胺(DMF),3.0g(0.0167mol)CHQ,3.45g(0.025mol)K2CO3,室温下搅拌1h后,慢慢滴加3.2g(0.0167mol)MHCA(用20mL60-90℃石油醚稀释),控制滴加过程温度不超过25℃,约2h滴加完毕,然后继续搅拌0.5h后,将反应液升温到回流温度66℃,搅拌继续反应3h,然后改回流为蒸发除去石油醚。随着溶液中石油醚的减少,溶液温度逐渐上升。约过15mn,当溶液温度上升到95℃,几乎很少有石油醚蒸出时,将溶液冷却到10℃,抽滤除去固体用5 mL DMF分二次洗涤称取0.1g左右含DMF的解草酯溶液,用石油醚定容到50mL。依1.2节所述的液相色谱外标法测定解草酯含量,计算反应过程收率,确定最佳反应条件。2结果与讨论2.1碱对反应的影响CHQ与MHCA反应需要在碱的存在下才能反应生成解草酯碱首先与CHQ生成CHQ的酚羟基钠盐,然后再与MHCA反应。所选择的碱有Na2CO3、K2CO3和NaOH等,研究中选择n(CHQ):n(MHCA)=1.1:1,反应时间为3h,具体实验结果如表1所示。从表1结果可以看出,所选择的5种无机碱中,以K2CO3为碱时反应收率最高,而以NaOH为碱时收率最低,这里NaOH碱性最强, NaHco3和KHCO3碱性最弱,说明碱性太强或者太弱均不利于反应,故而反应时选择K2CO3最佳。衰1不同碱对反应的影响Table 1 Elect of alkal on the yield of reactionNa, cO,NaHcoKHCO3K2 cO,Yield/%2.2反应时间的影响反应时间是影响解草酯收率的重要因素,实验保持n(CHQ)n(MHCA)=1:1,以K2CO3为碱,研究不同反应时间对解草酯收率的影响结果如表2所示。从表2可以发现,当反应时间达到3h以后,再延长反应时间,收率上升非常小,基本趋于恒定。但是延长反应时间会导致最终产品色泽加深,产品质量下降。因而反应时间取3h为宜。表2反应时间对结果的影响Table 2 Effect of reaction time on the yield of reactionTime/hYield/%66.778.381.623CHQ与MHCA摩尔比的影响CHQ与MHCA摩尔比的不同也是反应影响因素之一。实验选取二者摩尔比从0.9:1改变到1.2:1考察其对实验结果的影响,具体如表3所示。从表3可以看出,当n(CHQ)n(MHCA)达到1.1:1后,收率几乎不再上升。因而选择二者比例1.1:1表3CHQ与MHCA靡尔比对结果的影响Table 3 Effect of mole ratio of CHQ and MHCA ol中国煤化工n( CHQ)/n( mhCa)0.9CNMHG 1.2Yield/%o69.6418应用化学第32卷2.4K2CO3与MHCA摩尔比的影响保持n(CHQ):n(MHCA)=1.1:1,反应时间为3h,考察不同K2CO3与MHCA摩尔比情况下对反应收率的影响结果如表4所示。从表4可以看出,必须保持投入的K2CO3相对MHCA过量50%以上,才能保证解草酯的收率。但加入的K2CO3过多,一方面降低过程经济性另一方面给生产上操作带来不便,延长了K2CO3固体在生产中与母液分离时间,因而选择K2CO3相对MHCA过量50%即可。表4K2CO3与MHCA摩尔比的影响Table 4 Effect of mole ratio of K, CO, and MHCA on the yield of reactionn(K, CO, ):n(MHCA)L.25:11.5:11.75:1Yield/%67.983.12.5反应动力学研究目前,尚未见有关解草酯合成的反应动力学研究的报道。为进一步指导解草酯的工业生产,本文参考类似文献01),进一步研究了解草酯的反应动力学。该反应过程如 Scheme1所示。t CICH COOCH(CH),CHKCOOCH COOCH(CH).CH依据反应机理:KcOKHcoH, COOCH(CH),CHDCH, COOCH(CH2)CH,Scheme 2 Reaction mechanism of cloquintocet-mexyl反应第一步为CHQ与K2CO3反应生成CHQ的芳氧基钾盐(以下记为:CHQK),该盐在DMF中有定溶解度部分以固体形式存在。第二步是滴入的MHCA与溶液中CHQK反应,生成产物解草酯和氯化钾。对参加反应的CHQK和MHCA来说,该反应为二级反应,相应的速率方程如方程(1)或(3)所示。分别用下标1和下标2分别代表CHQK和MHCA。取n2为MHCA表示的反应速度(mo(Lh));c2为溶液中MHCA的浓度(mo/L);t为反应时间(h);k为反应速率常数(L/(molh));x2为t时刻MHCA的转化率。当MHCA滴加完毕后若溶液中CHQK和MHCA初始浓度相等,即co=cm时,dtkc2= kc2o(积分可以得到:方程(2)表明1与时间呈线性关系,其中1二,表示已经数之比。TH中国煤化立MHCA摩尔CNMHG实际上,依据反应过程,CHQ首先与K2CO3生成CHQK及KHCO3,溶液中出现大量固体,表明CHQK第4期张玥等解草酯的合成及动力学419在室温下只有部分溶解在DMF溶液中。当MHCA滴加入反应溶液溶液开始升温以后,溶液中可观察到的固体量明显减少,说明CHQK在DMF中溶解度随温度升高而增大。推测在某一温度下CHQK已经全部溶解于DMF,由CHQK在DMF中不全溶对反应的影响可以忽略,可以直接采用投入到溶液中CHQ的量计算溶液中实际CHQK的浓度,动力学研究的结果也证明了这一点。设。=B,(B≠1)时,B为CHQK和MHCA的初始摩尔浓度之比,则:n2=-dk(2-k(1-x)(Bx2)积分可得:=c20(B-1)kt,(B≠1)方程(4)表明,+与反应时间t呈线性关系其中hnB8-为体系中未反应的CHQK和MHCA摩尔数之比。分别以h、B-x2,2对时间t作图,可以得到一条过原点斜率为c2(B-1)B(1-x2)1-x2或kc20的直线。根据上面反应动力学机理进行解草酯的反应动力学实验,实验过程与1.3类似。依据2.1~2.4节的研究结果,选择K2CO3为碱,K2CO3与MHCA的摩0.4尔比为1.5:1,CHQ与MHCA的摩尔比为1.1:1。323K328K但反应过程改为当MHCA滴加完毕并搅拌0.5h以333K后,根据需要改变反应溶液的温度分别为323K(50℃)、328K(55℃)、333K(60℃)和339K(66℃),并相应地在每个温度下反应1、1.5、2和三3h以后mn内快速蒸发除去石油醚,以减少溶液温度变化对反应结果可能的影响。然后参考1.3节,将溶液温度降低到10℃,抽滤除去固体,用5 mL DMF洗涤固体后,用液相色谱分析溶液中解Time/h草酯的含量,计算MHCA的反应转化率,图1lnB-x)~关系曲线2、等数据,结果如图1所示Fig. 1 Relationship between Inand t图1的纵坐标为ln,本实验B的值为n(K, CO3): n( CHQ): n(MHCA)=1. 5:1. 1: 1B(1-x2)1.1,横坐标为t4条线分别代表了4个不同的温度323328、33和339K(回流温度),表5列出了4个温度下的线性相关性的值,表明它们均具有很好的线性关系,说明方程(3)所表示的解草酯的速率方程是正确的。同时,由图中4条线的斜率可以得到不同温度下反应速率常数值k。结果如表5所示。表5不同温度下的反应速率常数Table 5 The kinetic constants in different temperaturesT/Kk/(L.mol-h-I)Linear dependencey=0.05421.240.9997y=0.07400.99920.9996339y=0.1292t0.9998中国煤化工表5中,y=B-x2B(1-x2)°CNMHG反应速率常数k随着温度变化符合 Arrhenius方程:42应用化学第32卷k ae(5)方程(5)中A为频率因子(L(molh)),E,为反应活化能(J/mol),R为气体常数(J/(mol·K)),方程(5)两边分别取对数可以得到In kRT+In a(6)利用表5中的数据,以lnk为纵坐标,1/7为横坐标作图,可以得到一条斜率为-E,/R,截距为lnA的直线如图2所示,4个不同温度下的实验点符合方程(6),呈良好的线性关系由图2得到MHCA反应活化能E值E=49.82k/mol,频率因子A=146×10L/(molh),相应的解草酯的反应动力学方程为:dtX(7)326K336KK(theory line)0.0810T/KTime/h图2lnk~1/T关系图3两个温度下lnB(1-x2)t实验值与计算值的比较Fig. 2 The relationship of In k-1/TFig3 Comparism0nh、B-x2with t at two terin experiment and calculated results of kinetic equationn(K,CO3 ):n( CHQ):n(2.6动力学模型的验证为了验证所得到的解草酯的反应动力学方程(7)的准确性,与反应动力学实验过程类似,改变反应温度为326K(53℃)和336K(63℃)进行实验验证方程(7)的准确性,结果见图3。图3的直线为根据方程(7)计算得到的在326和36K下的mB一3随时间t的变化,而4个方块点和4个圆点则是实验得到326和336K下lnB(1-x2)在11.5、2和3h下的实验值,它们分别分布在相应的由方程(7)计算得到的两条线附近,说明得到的有关解草酯的反应动力学方程(7)是可靠的,可用于指导解草酯的工业生产。3结论研究了以5-氯8-羟基喹啉和氯乙酸甲基己基酯为原料直接合成解草酯的工艺条件,考察了碱、反应时间5氯8羟基喹啉和氯乙酸甲基己基酯的摩尔比及K2CO3和氯乙酸甲基己基酯的摩尔比对解草酯收率的影响。同时探讨了该解草酯合成反应的反应动力学该反应符合二级反应,计算所得的反应的活化能频率因子分别为4982kJ/mol和1.46×10°,所得动力学方程经实验验证准确,研究结果可为工业生产提供理论指导。M凵中国煤化工参考文献CNMHG[1] WU Mingrong, TANG Wei, CHEN Jie. Herbicide Application and Refining[ J]. Agrochemicals, 2013, 52(6): 457-460(第4期张玥等解草酯的合成及动力学421Chinese)吴明荣,唐伟,陈杰.我国小麦除草剂应用及杂草抗药性现状[J].农药,2013,52(6):457460[2] CHEN Qiang, LIAO Wenwen, LIU Zhiling. Synthesis of the Herbicidal Chodinafop-propargyl[J]. Fine Chem Intermed2005,35(2):35-36,41( in Chinese).陈强廖文文,刘智凌除草剂炔草酯的合成应用[J.精细化工中间体,200535(2):3536,41[3]Davies J, Caseley J C. Herbicide Safeners: A Review[J]. Pestic Sci, 1999, 55(11): 1043-1058[4] PENG Lianghang, BO Lianyang, wU Jing. The Research and Development of Herbicidal Safner[ J]. Guangdong Agric Sci2010,37(7):108111 in Chinese)彭亮航柏连阳,吴景.除草安全剂的研究进展[冂].广东农业科学,2010,37(7):10811l[5] HUANG Chunyan. A Survey of Herbicide Safener[ J]. Heilongjiang Agric Sci. 2005, (5): 26-29( in Chinese)黄春燕除草剂安全剂研究概况[J.黑龙江农业科学,2005,(5):2629[6]XU Changcai. The Preparation of Clodinafop-propargyl Aqueous Emulsion: CN, 2012102450254. A[P], 2012-05-16(in徐长才.炔草酯水乳剂及其制备方法:中国,2012102450254.A[P],201205-16[7] GollutJ-JR, Gayet A J A. Process for the Preparation of a Quinoline Carboxylic Acid WO, 2013072376. Al[P],2013-05-23[8] YING Bingru, LIU Hui Method for Producing Cloquintocet-mexyl: CN, 2013103193706 A[ P], 2013-07-10(in Chinese)应冰如刘慧.一种生产解毒喹的方法:中国,2013103193706.A[P],201307-0[9]DU Xiaohan, GU Zhun, HUANG Songhe. A Synthesis Method of Cloquintocet-mexyl: CN, 2005101293870. A[P], 200810-29(in Chinese)杜晓晗,顾准,黄松鹤.一种解草酯的合成方法:中国,2008101293870.A[P],200810-29[10] Zhao Y J, Zhai Y Q, Ma G H, et al. Kinetic Analysis and Improvement of the Williamson Reaction for the Synthesis of Poly(ethylene glycol)Propionaldehyde[ J]. J Appl Polym Sci, 2009, 111(3): 1638-1643[11] Takeuchi H, Miwa Y, Morita S, et al. Kinetic Studies on an Improved Williamson Ether Synthesis Using a Polymer-SupportedPhase-Transfer Catalyst J]. Chem Pharm Bull, 1985, 33(8): 3101-3106Synthesis of Cloquintocet-mexyl and Its Reaction KineticsZHANG Yue, PENG YangfengSchool of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract In order to increase the yield and optimize the process of preparation for cloquintocet-mexyl inindustrial, the synthesis of cloquintocet-mexyl in this paper was investigated using 5-chloro-8-hydroxyquinolineand ethylhexyl chloroacetate as raw materials. The alkali used in the reaction, reaction time, the molar ratioof 5-chloro-8-hydroxyquinoline to ethylhexyl chloroacetate and the molar ratioethylhexyl chloroacetate were determinated. Thee kInetc equaation for this reaction was established. The resultshows that the synthesis of cloquintocet-mexyl is a second-order reaction. The kinetics experiments werecarried out at 323K, 328 K, 333 K, 339 K, respectively. The frequency factor is 49.82 k]/mol and theactivation energy is 49.82 kJ/mol which are obtained from the reaction rate constants at different temperaturesby using the arrhenius equation. The reaction kinetic equation is -T2=d=1.46×10°e(-题2x0yncCIt provides the basic data for the industrial development of cloquintocet-mexylKeywords cloquintocet-mexyl; chloro- hydroxyquinoline; methylhexyl chloroacetate; reaction kineticReveived 2015-02-02: Revised 2015-03-02: Accepted 2015-03-02中国煤化工Corresponding author: PENG Yangfeng, associate professor; Tel/Fax: 021-64252345CNMHh interests