我国聚烯烃生产工艺现状及发展

合成树脂及塑料，2012, 29(1):1专论CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS我国聚烯烃生产工艺现状及发展高春雨(中国石油化I.集团公司经济技术研究院,100292)摘要:介绍了目前聚烯烃工艺技术,分析了我国聚烯烃工艺技术的状况。低密度聚乙烯生产工艺主要为管式法和釜式法,新建裴置基本采用管式法工艺;高密度聚乙烯(HDPE)或线型低密度聚乙烯(LDPE)生产工艺主要为气相法、淤浆法和溶液法,但气相法更适合生产LLDPE,淤浆法更适合生产HDPE;最广泛和最有发展前途的聚丙烯生产工艺是本体法和气相法。从来来的情况看,我国的聚烯烃生产工艺仍主要依赖国外技术。关键词:聚烯烃聚乙烯聚丙烯工艺技术 .中圈分类号: TQ 325.1文献标识码: A文章编号: 1002-1396(2012)01-0001-052010年,世界聚乙烯(PE)产能达89000kU/a,质量分数高达20%的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。聚丙烯(PP)产能达59320k/a。同期中国聚烯烃目前,全世界采用该技术的装置能力约4800kUa,工业也得到了长足进步。2010 年,国内PE和PP单线能力高达320 kUa。产能分别为10 370,11 330 kt/a,分别占世界总产2)荷兰DSM公司高压管式法工艺。该技术的能的1.7%,.19.1%。未来几年仍将是中国聚烯烃主 要特点是使用混合的过氧化物引发剂，可得到扩能的高峰期,因此,分析和总结世界聚烯烃生产较高的单程转化率、较低的峰温，反应管不易结工艺,对未来新建装置的技术选择有一定帮助。焦,产品具有更好的光学性质。所产LDPE的MFR为0.30-65.00 g/10 min,密度为0.918~0.930 g/cm',1PE生产技术进展适于生产w(VA)为10% 的EVA。目前,全球采用PE主要分为低密度聚乙烯(LDPE).高密度该技术的装置产能约1 000 kua,装置最大产能为聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。250k/a,最大单线设计能力可达400kt/ao产技术可分为:一是在高压下,通过自引发或过氧3)美国埃克森美孚公司管式法工艺。该技术化物引发聚合,用于生产LDPE,因此也被称为高的特点是反应器采用多侧线进料口，两个单体侧压PE;二是在相对较低的压力下，采用Ziegler-线进料口、四个或更多的引发剂进料口,单程转化Natta(z- -N)催化剂或单活性中心催化剂，通过控率可达34%~36%;可生产w(VA)达28%或更高制工艺条件可生产出密度为0.880~0.960g/cm'的的EVA产品;用35C的冷水夹套冷却反应器并各类PE,有时也称为低压PE或线型PE。在排出阀后用乙烯激冷，可以不用产品冷却器。该1.1 LDPE生产技术工艺产品密度为0.918-0.935 g/cm3 ,MFR为0.30~生产LDPE主要有高压釜式法和管式法。目46.00 g/10 min。近年来,多套200 k/a以上规模的前，全球LDPE产能21 470kt,其中，管式法约占装置在沙特、马来西亚、中国等国建成。2010 年，65.3%,釜式法约占34.7%。从未来发展看,新建装置沙特SABIC公司采用该技术在英国建成的400基本上为管式法，只有建设以生产乙烯-乙酸乙烯kta装置,成为该技术的最大单线装置。目前,全(EVA)为主的LDPE装置时,才考虑釜式法装置。1.1.1管式法技术 .收稿日期: 2011-11-25;1)瑞士Basell公司Lupotech 高压管式法工艺。修回日期: 2011-12-13。作者简介:高春雨,1965 年生,高级专家,Lupotech 工艺可在较高转化率下直接从反应器生1987年毕业于清华大学高分子化工专产熔体流动速率(MFR)为0.20~50.00 g/10 min,业，现在主要从享中国煤化工密度为0.915-0.932 g/cm3的LDPE;还可生产乙酸作。联系电话:乙烯(VA)质量分数高达30%的EVA、丙烯酸酯gaocy .edri@sinopecYHCNMH G合成树脂及塑料2012年第29卷世界采用该技术的装置产能约1400kVa。Inovene技术的催化剂对温度的反应相对温和，因1.1.2釜 式法技术而操作中流化床的热点和结块现象比较少。目前，1)意大利埃尼化学公司釜式法工艺。该工艺全球范围已建成40多套Inovene装置,产能超过与英国ICI公司相似，反应器为有内部搅拌器的8 000 kVa,最大单线能力达450 -500 kUa。多区反应器,转化率因牌号而不同,一般为16%~3)Basell公司的气相法Spherline工艺。20%。埃尼化学公司对釜式法技术的主要改进体Spherilene 工艺采用钛系Z-N催化剂，可以生产现为装置的大型化(理论上最大反应器可达3 m)ULDPE,LLDPE,中密度PE(MDPE),HDPE等。产和将产品范围扩大到LLDPE、超低密度PE品密度从小于0.900 kg/cm2(ULDPE)到大于0.960(ULDPE)和EVA的能力。目前,全世界采用该技kg/cm3(HDPE) ,MFR为0.01~100.00 g/10 min。由术的装置能力约500kUa,最大单线能力200kUa。于采用两台气相反应器,故可生产相对分子质量2)埃克森美孚公司釜式法工艺。该工艺的反分布曲线呈双峰(简称双峰)的PE和特种聚合物。应器是埃克森美孚公司自行设计的1.5m3釜式反已有10套装置采用该工艺，产能已达3 000 kVa,应器,并替代了用氧气作引发剂的管式法反应器;单线产能最高可达400 k/a。目前，中国没有这类反应器具有较高的长径比，有利于生产质量类似技术的生产装置。管式法工艺的薄膜产品;压力范围很宽,可生产低1.2.2淤浆法 技术MFR的均聚物和高VA含量的共聚物。1)美国Phillips公司的淤浆法工艺。全世界约3)美国Equistar 公司釜式法工艺。该工艺采用1/3的HDPE装置采用该技术,运行能力已超过的引发剂可以是空气或有机过氧化物，生产的9 000 kUa。该工艺采用环管反应器,使用铬和有LDPE或者EVA的密度为0.912-0.951 g/cm3 ,MFR机金属催化剂。最初主要用于生产HDPE, 1993年为0.20~34.00g/10min。产品主要是挤出涂层料,产品拓展到MDPE,后来又拓展到LLDPE,可以生LDPE的长链支化和相对分子质量分布可控。该工产 密度为0.918-0.970 g/cm' ,MFR为0.15-100.00艺技术已转让到10余个国家,总产能约2 300 kt/a。g/10min的乙烯均聚物和共聚物。近年来,Pillis4)ICI公司釜式法工艺。ICI 公司利用在不同公司主要改进它的铬系催化剂，且开发了茂金属温度下操作的多个反应区来改进其基本设计,以催化剂，使用双中心催化剂或混合催化剂在-一个便更好地控制最终聚合物的相对分子质量分布和反应器中生产双峰树脂。MFR，适宜生产差别化的牌号。目前,世界采用ICI2)日本三井化学公司低压淤浆法CX工艺。该工公司技术的LDPE产能超过3000kUao艺可生产HDPE和MDPE,还可生产双峰PE。可生1.2 HDPE或LLDPE生产技术产窄或宽相对分子质量分布产品，密度为0930~2010年，全球LLDPE或HDPE产能268800.970 kg/cm' ,MFR为0.01~50.00 g/10min。目前,全球kt/a,其中,气相法约占80.0%;HDPE产能26090有40条生产线投运或建设中,总产能4300 kva。k/a,其中,淤浆法约占80.4%。3)北欧化工的Borstar 工艺。该工艺采用环管1.2.1气相法技术浆液反应器和气相流化床反应器串联设计。目前，1)美国Dow化学公司的气相法Unipol工艺。Borstar装置设计的最大单线能力为300kva,运行现世界范围内已建成100 多套Unipol 装置,产能的总产能在1 500 kUa左右。Borstar工艺使用其专超过12000kt/a,最大单线能力已超过500kt/a。有的Z-N催化剂，可以生产全密度范围的LDPE该技术主要进展是采用冷凝态和超冷凝态聚合操和HDPE,密度为0.922-0.960 g/cm',其产品都用作方式使反应器处理量增大1~4倍;通过加大夹1-丁烯作为共聚单体，有更好的耐环境应力开裂带段以下部分反应器长度使反应器的时空产率提性能机械强度和加工性能,因而目标是生产用于高30%;Z-N催化剂不断改进,产品密度为0.890~管材、吹塑、电线电缆和薄膜专用的LDPE或0.965 g/cm' ,MFR为0.05~155.00 g/10 min。HDPE树脂,特别是生产用于耐压力管的树脂。2)英国Inoes公司气相法lnovene 工艺。Inovene4)Basell公司Hostalen 淤浆工艺。Hostalen工工艺使用单- -的Z-N催化剂,能生产许多窄相对艺采用催化剂为改进的钛系Z-N催化剂,可生产分子质量分布的产品。该公司也开发了适宜采用相对分子质量分中国煤化工HDPE,铬催化剂生产宽相对分子质量分布的吹塑产品。MFR 为0.05-18.0HCNMHG0.957第1期高春雨.我国聚烯烃生产工艺现状及发展.3.g/cm’。目前,在全球已有近45条生产线运转或设击性能和挠曲模量的平衡性优异。计中,产能近8 000 kt/a。国内采用该技术的装置2)Novolen气相法工艺。Novolen 工艺的均聚有:中国石油天然气股份有限公司(简称中国石油)和共聚PP都采用气相法聚合,所以,从反应器出的辽阳石化分公司、吉林石化分公司,中沙(天津)来的聚合物不需要再闪蒸、干燥处理,也不需要离石化有限公司、中海壳牌石油化工有限公司、辽宁心干燥和溶剂回收等步骤。华锦化工(集团)有限责任公司等。该技术目前单过去采用Novolen工艺的多为较小规模装置，线最大生产能力可达350kt/a。单或双反应器系列的Novolen装置规模最大为801.2.2溶液法技术kt/a。使用新的以镁为载体的高效Z-N催化剂,1)Dow化学公司的Dowlex低压溶液法工艺。Novolen工艺在使用单个反应器(7.5m?)时产能可该工艺已在世界许多装置中应用，产能最大的装达180kUa,两个反应器串联时产能可达225kVa,置建在泰国,规模为300 kt/a。Dowlex 工艺-般采多个反应器串联时产能可高达360kt/a。目前,我用两个串联的反应器,反应停留时间短,单程转化国 台塑聚丙烯(宁波)有限公司使用该技术。率可超过90%，排放的废物比气相法多。由于3)Dow化学公司的Unipol 气相法工艺。该Dowlex工艺使用较重的溶剂,因此操作压力是所工艺采用壳牌公司的高活性载体催化剂和原联碳有溶液法工艺中最低的。公司的气相流化床反应器。目前,全球有近50套2)加拿大诺瓦化学公司的Sclairtech 溶液法工该技术的生产装置在运行,产能达11 800 kt/a,另艺。诺瓦化学公司近年来开发的先进Sclairtech工外还有6套采用该技术的装置在建设。艺,使用诺瓦化学公司专有的高活性Z-N催化剂，4)日本窒素石油化学公司气相法工艺。该工艺强力搅拌、短停留时间和双反应器,生产具有不同.的特点是采用小反应器体系，可生产MFR<1.00~性能的乙烯均聚物和共聚物。另-大贡献是开发了45.00 g/10 min的均聚物,MFR为1.50~35.00 g10以稀乙烯(纯度可低于85%)为原料生产PE树脂的min、 乙烯质量分数高达5%的无规共聚物,MFR<技术,由于乙烯纯度不必高达99.5%，因此可以减1.00-65.00 g/0 min、乙烯质量分数高达15%的抗少新建和改造蒸汽裂解装置的投资。冲共聚物。窒素石油化学公司开发了一系列特殊3)DSM公司的Compact溶液法工艺。该工艺性能的PP产品(如三元共聚物,高结晶性PP,反1972年开发成功,操作温度比Dow化学和诺瓦化应器内生产合金、得到吹塑级和高熔体强度PP、得学公司的溶液法工艺低，目的是充分发挥催化剂到发泡级高熔体强度PP等)。目前，该技术在全球活性。在绝热条件下聚合,共聚单体- -般采用1-有近 10套装置,产能近2 000 kVa,2013年,中国石辛烯。其产品的目标市场主要是专用树脂,是其他油化工股份有限公司(简称中国石化)武汉分公司工艺不愿意生产的小批量牌号。现在最大装置建将建一套采用该技术的PP装置。在中国台湾的台塑集团,产能为140kVa。2.2本体工艺1)Basell公司的Spheripol 工艺。该工艺能生2 PP 生产技术进展产:均聚物、无规共聚物、三元共聚物、抗冲共聚物本体法工艺和气相法工艺是PP工业中应用和多相抗冲共聚物、丙烯与烯烃类共聚单体在反最为广泛和最有发展前途的。本体法工艺按反应应器内形成的合金以及丙烯与非烯烃或极性单体器类型可分为本体法环管反应器和搅拌釜反应形成的高性能合金等，且在单一反应器中可制备器。气相PP工艺采用的反应器主要有:立式搅拌高度均一的多单体树脂和双峰均聚物。中沙(天津)床、卧式搅拌床和流化床。石化有限公司新建450 kUa的PP装置就是采用2.1气相法工 艺川该技术。目前,采用Basell公司技术的PP装置超1)]Ineos公司的气相法工艺。该工艺采用高效过120套,产能超过22000ktao催化剂，,不需要脱灰和脱氯，得到的PP均聚物和2)日本三井油化公司(现日本三井化学公司)共聚物的MFR为1.00~60.00 g/10 min,无规共聚的Hypol 技术。该工艺能够生产MFR为0.30~物中乙烯质量分数可达5%,抗冲共聚物中乙烯质80.00 g/10 min的产品(在中试装置上生产的产品量分数为5%~17%。其技术特点是投资少、能稳定MFR为0.10~600.中国煤化工勿中乙地生产抗冲共聚物，所得抗冲共聚物的低温抗冲烯质量分数可达YHCNMH本40%4.合成树脂及塑料2012年第29卷(中试装置生产抗冲共聚物的乙烯质量分数可达3中国聚烯烃生产 装置状况及技术进展30%，相应的橡胶质量分数可达50%。目前,全世3.1中国聚烯烃装置概况界范周内采用此技术的装置有20多套,总能力接3.1.1 PI近3 000 kUa,装置最大产能为240 k/ao我国PE工业始于20世纪60年代中期,现已3)北欧化工公司的Borstar工艺。该工艺采用基本形成LDPE,HDPE,LLDPE三大品种配套,淤双反应器，即环管反应器串联气相反应器生产均浆法、气相法管式法、釜式法、溶液法工艺齐全的聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应.生产体系。到2010年底,我国LDPE管式法装置11器则可生产抗冲共聚物产品。套,产能1768 kUa;LDPE釜式法装置1套,产能传统PP工艺在丙烯的临界点以下聚合,为防120 kta;LDPE总产能占PE总能力的18.2%。止轻组分(如氢气、乙烯)和惰性组分生成气泡,聚HDPE淤浆法装置13套,产能2 773 kt/a;HDPE气合温度控制在70-80 C。Borstar 工艺的环管反应，相法装置4套,产能1 100 kVa;HDPE总产能占PE器则可在高温(85~95C)或超过丙烯超临界点的总能力的37.3%。LLDPE气相法装置20套,产能为条件下操作,聚合温度和压力都很高,能够防止气4 533 kUa;LDPE溶液法装置1套,80 kVa;LLDPE泡的形成。其主要特点为:先进的催化剂技术,聚.总产能占PE总能力的44.5%。我国PE生产装置分合条件宽,产品范围宽,产品性能优异。布情况见表1。表12010 年国内PE生产装置的分布情况Tab.1 Ditribution of domestic PE plants中国石化中国石油地方企业全国合计项目装置数/套产能/kt+a7装置数/套 产能/k+a) 装置数/套 产能/kt.a) 装置数/套 产 能/(kta2)LDPE1178460250121 888管式法.10582511 768釜式法2012(HDPE2 2833873淤浆法.14431 030302 773气相法840261100LLDPE2 5001 5885246134 533溶液法80合计275 9613 078_133510 373.1.2 PP装置12套,产能3010k/a;间歇式液相本体法装我国PP工业始于20世纪70年代初。到置69套,产能1 447 kt/a,它们分别占PP总产能2010年底,液相本体-气相法装置47套,产能为的60.3% ,0.4% ,26.5%,12.8%。我国PP生产装置6 830 kt/a;溶剂法装置1套,产能44 kt/a;气相法的分布情况见表2。表2国内PP生产装置的分布情况Tab.2 Distribution of domestic PP plants项装置数/套产能/ka) 装置数/套 产能/(kt-a") 装置数/套 产能(kra) 装置数/套产能/(kt.a7)液相本体-气相法(釜式) .706C9液相本体_气相法(环管)3 2308300903861S0.痦剂法441 2101 2503 010间歇法343230874 .591 447合i计14; 15390432I1 3313.2国内聚烯烃技术开发情况国石化北京工程公司/四中民工化工中建染公司)3.2.1 PE 技术通过消化吸收引中国煤化工三术,经我国的PE技术开发始于20世纪90年代,中.过科技创新攻关，YH.cnmhG公司成第1期高春雨.我国聚烯烃生产工艺现状及发展功建设了140 kt/a 的HDPE淤浆法装置，这是我中国石化新建或扩建PP装置的主要技术来源4。国第一次利用自有技术建设的HDPE生产装置。20世纪80年代,中国石化上海工程有限公司该装置经过15年的运行,装置运行稳定,并开发(原上海医药设计院)提出了“丙烯液相本体聚合+成功多种专用树脂产品同。卧式釜气相聚合"的连续聚合工艺,经过多年的工2010年,中国石化开发的300kUa气相反应器艺改进和完善,1999年在辽河油田炼油厂建成了技术在中沙(天津)石化有限公司顺利建成300 kta20kVa的工业装置,由于全部采用国产化设备,具的LLDPE装置,表明我国在大型PE装置的研究领有 投资抵、工艺简单、实用等特点。该工艺完全是域取得了较大突破。经过一年多的运行该装置技术我国自主的知识产权，但由于装置缺乏大型化的稳定,基本达到国内外同类装置的运行水平。成套技术,目前仍没有第二套装置设计和运行。3.2.2 PP 技术我国的PP技术研究始于20世纪60年代,原4结语化学工业部北京化工研究院(现中国石化集团公近年来，我国聚烯烃工业仍处于快速发展时司北京化工研究院)开发的间歇式液相本体法装期，未来5年我国将新增产能近6000kt/a的PE置在国内得到了广泛应用。但是与连续生产工艺和6500kt/a的PP装置。从未来的情况看,我国相比,该工艺还存在产品质量稳定性差、品种少、的聚烯烃生产工艺仍主要依赖国外技术,大力开消耗高等问题。近年来,随着连续法装置大型化技发具有自主知识产权的聚烯烃生产工艺将是我们术的普及,该技术处于逐步被淘汰的境地。面临的最大考验。20世纪90年代，中国石化工程建设公司在充分研究的基础上,开发出自己的环管法PP生产5参考文献技术,该技术在1998年前后在中国石化的武汉分[]胡友良. 马志,目英堂.LLDPE发展现状与技术创新I石化公司、长岭分公司、济南分公司、福建炼油化工有[2] 蔡志强. Unipol 气相法聚乙烯技术进晨与启和]合成树脂技术与应用，2003.21();:1-4.限公司、九江分公司和荆门分公司先后建设了6及塑料,005,22(1):58-62.套70 k/a的生产装置。2001年,中国石化上海石[3] 赵锦波,王玉庆. 我国PE技术的现状和进辰[1合成树脂及油化工股份有限公司乙烯改扩建，利用该技术建塑料,2008.25(3):69-72.成了200kUa的生产装置。2006年,中国石化茂名[4] 王玉庆,黄帆.我国PP技术的现状和进展[].合成树脂及塑分公司乙烯改扩建,使用该技术建设的PP装置的料,2007, 24(3):1-5.产能进-一步增加到300kVa。目前,该技术已成为(编辑:陈文淑)China's status qu0 and development of processesfor production of polyolefinGao Chunyu(Economics & Development Research Intitute, SINOPEC, Beijing 10029, China)Abstract: This paper reviewed the current polyolefin technologies and analyzed the present situation of China'spolyolefin technologies. Tubular and autoclave process are predominant ones in the production of low densitypolyethylene LDPE) and majority of the newly established plants adopt tubular process. The gas- phase process,slurry process or solution process is usually employed in the production of high density polyethylene (HDPE) orlinear low density polyethylene (LDPE). More specifically, the gas- phase process is more suitable for LDPEproduction while the slurry process is more preferable to HDPE production The bulk and gas -phase process is themost extensively used and the most promising processes for producing polypropylene. The overseas technologieswill remain to be the major technical source of the China's polyolefin industry i中国煤化工Key words: polyolefin; polyethylene; polypropylene; technologyYHCNMH G