废弃印刷线路板热重分析和动力学模型 废弃印刷线路板热重分析和动力学模型

废弃印刷线路板热重分析和动力学模型

  • 期刊名字:燃烧科学与技术
  • 文件大小:807kb
  • 论文作者:张于峰,郝斌,郭晓娟,魏莉莉
  • 作者单位:天津大学环境科学与工程学院,住房和城市建设部科技发展促进中心
  • 更新时间:2020-09-02
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论文简介

第14卷第6期燃烧科学与技术Vol 14 No 62008年12月Journal of Combustion Science and TechnologyDec.2008废弃印刷线路板热重分析和动力学模型张于峰,郝斌2,郭晓娟,魏莉莉(1.天津大学环境科学与工程学院,天津30012;2.住房和城市建设部科技发展促进中心,北京100835)摘要:利用差热热重分析仪对两种典型的废弃印刷线路板(FR4型、PTFE型)进行了热解实验研究并利用SEM检测了热解残余物的元素组分结果表明,PIFE型线路板的热解温度区间为500~600℃,而FR4型线路板仅为300400℃.热解残余物中金属与玻璃纤维组分完全分离金属与玻璃纤维保存完好于热解坩埚中金属片主要含有铜金、镍等组分;4型线路板热解残余物中的玻璃纤维片含有硅氧钙、碳和铝等组分而PT下E型线路板热解后的玻璃纤维片含有硅氧铝钙钛等组分利用 Kissinger法求得两种试样的表观动力学参数PTE型线路板的活化能和指前因子分别为3583k/m和1.57×10min',FH4型线路板的活化能和指前因子分别为1030u/ml和4.12x103min关键词:废弃印刷线路板;热解;热重分析;动力学模型;回收中图分类号:TK0文献标识码:A文章编号:10068740(2008)064050605Thermogravimetric Analysis and Kinetic Modelson Pyrolysis of Waste Printed Circuit BoardsZHANG Yu-feng, HAO Bin, GUO Xiao- juan, WEI Li-li(1. School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Center of Science and Technology of Construction, Ministry of Housing and Urban-Rural DevelopmentAbstract: Two typical kinds of printed circuit boards( PCBs), whose substrate materials are glassfibre reinforced expoxyresin( known as FR4-type PCBs )and glassfibre reinforced polytetrafluoroethylene( known as PTFE-type PCBs ),respec-tively, were chosen as experimental materials to be pyrolized with thermogravimetric apparatus. The pyrolysis residues of thePCBs were analyzed by SEM. The results indicate that the pyrolysis temperature zones of PTFE-type PCBs and FR4-type PCBsare 500-600C and 300-400C, respectively. After PCBs were pyrolyzed, the metals and glassfiber of the PCBs remained in-ert to the pyrolysis reaction and were separated in the pyrolysis resides. The metals in pyrolysis residues of the PCBs mainly con-ined copper, followed by nickel and a bit gold. The glassfiber from the pyrolysis residue of both FR4-type and PCBs PTFE-typePCBs mainly consisted of silicon, oxygen, calcium, carbon and aluminium. Besides, the fiberglass from the pyrolysis residue ofthe latter also contained a little titanium. The activation energy and the pre-exponent of PCB obtained with Kissinger method were315.830 /mol and 1. 570 x10min"for PTFE-type PCB, and 103.002 k/mol and 4. 127 x 1o min"for FR4-type PCBKeywords: waste printed circuit boards; Pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetic model; reclaim作为一种重要的电子元件印刷线路板( printed及少量金、银、镍等稀有金属.同时,线路板中还含circuit boards,PCBs)中通常含有质量分数30%的塑有溴化阻燃剂等有机污染物以及铅、铬、镉等重金属成料,30%的难溶氧化物(通常为玻璃纤维)以及大约分③,因此,建立在环保基础上的废弃印刷线路板绿40%的金属12.金属中含有铜、铁铝等普通金属以色回收方法是寻求的目标目前废弃线路板的主要处中国煤化工收稿日期:2007-12.12CNMHG基金项目:天津市创新基金资助项目(07 FDIDSH02400)作者简介:张于峰(1954),男,副教授通讯作者:张于峰, yufeng@sn,2008年12月张于峰等:废弃印刷线路板热重分析和动力学模型理方法为冶金(包括高温冶金和湿法冶金)机械物理立,大颗粒用于观察残余物性状.本实验在流量为法、焚烧法.这4种方法工艺过程中都存在着较为严重50mL/min的高纯N2气氛下进行,坩埚为高温A2O3的污染问题湿法冶金引入了浸金液等二次污染;坩埚,参照物为A2O3粉末;PTFE型线路板分别在升机械物理法在PCBs的破碎过程中会产生大量粉温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、尘,线路板中阻燃剂连续破碎发热会产生有毒气30℃/min和50℃/min时进行了6组实验,FR4型线体,尤其是聚四氟乙烯线路板有氧环境受热会产生氟路板分别在升温速率为10℃/min、20℃/min、30℃/光气氟化氢等剧毒山气体;焚烧法产生的有机气min、40℃/min和50℃/min时进行了5组试验,每组体含有二恶英等剧毒成分2冶金法仅考虑贵重金实验试样质量约为10mg,热解终温均为900℃属的回收忽略非金属组分的回收,而焚烧法也无法回1.2TG和DTG曲线分析收线路板中占40%玻璃纤维组分,近年来,热解技术图1和图2为PTFE板不同升温速率下的TG处理废弃印刷线路板受到广泛关注.线路板热解Dc曲线;图3和图4为F4板不同升温速率时的后树脂转化为可存储的热解气、热解油等高品质能TG和DTG曲线图中曲线1-6(或5)表示升温速率源玻璃纤维和金属不再黏结在一起并滞留在残留物递增方向PTFE板呈一段热解,随着升温速率的增大,中金属片可直接送冶炼厂回收,热解后的玻璃纤维用反应初始温度和终了温度、反应最大速率对应的峰值于复合材料的再生产·阻燃剂中的溴元素主要分温度均增大,DTG曲线峰形变宽,峰值增大在升温速布在热解油中少量的分布在热解气中 Thallada等率为20℃/mi,热解区间为50-600℃,最大热解速采用CaC吸附剂来脱除混有HPS-Br(溴化聚苯乙率的峰值温度586.95℃,最大热解速率-0.21%s1;烯)的聚氯乙烯中的卤素的方法,效果明显.Hom而升温速率为50℃/min时热解区间为530~60℃,ung等在反应物中按一定比例混入少量聚丙烯(或最大热解速率的峰值温度为60.33℃,最大热解速率高聚乙烯)可使热解油中的溴元素明显降低溴元素主达-0.32%8-1不同升温速率的TG曲线没有在热解反要存在于溴化氢气体中,可解决热解油溴元素污染的应结束后重合,这是由于每组实验物料所含金属含量不问题PPE型线路板中可热解成分主要是聚四氟乙同从而导致热解率有差异经分析热解残余物发现,铜烯,热解产物主要为四氟乙烯、全氟丙烯烃、全氟环丁烷等有机化学品.其中四氟乙烯是主要产物,占金、银等非活泼金属不参与热解反应,因此,对不同升温速率的热解实验,可剔除金属片重量,对热解率进行修正了主要成分的80%以上热重分析可获得样品热解的反应温度及反应速率后发现,不同升温速率热解率基本一致高达58.52%等重要热解特性参数,是热解技术推广的基本研究手段我国热解技术处理线路板还处于起步阶段,故本文采用差热热重分析仪进行两种典型废弃印刷线路板小块物粒(粒径为1~5mm)的热解试验研究,获得热解技术的基础参数并利用 Kissinger法建立了热解动力学模型,同时利用扫描电镜分析了热解残余物的组分204006001实验内容图1PTFE印刷线路板TG曲线1实验样品和实验方法实验原料来自深圳恩达电路有限公司,样品型号分别为FR4型、PIFE型印刷电子线路板(简称“FR4板”,“PTFE板”).FR4板主要用于计算机通讯设备等档次的电子产品,主要基材为玻璃布基环氧树脂履铜板;PTFE板广泛用于航空航天、卫星通讯、雷达、广中国煤化工播电视等领域,主要基材为玻璃布基聚四氟乙烯树脂CNMH履铜板.实验设备采用 SHIMADZU的DTG60H差热热重分析仪试样粒度分别为1mmx1mm和3mmx3mm小颗粒用于热重分析和热解动力学模型的建图2PTFE印刷线路板DTG曲线508燃烧科学与技术第14卷第6期FR4板呈一段热解,随着升温速率的增大,TG和DTG曲线的变化规律与PTFE板相同在升温速率为20℃/min,热解区间为320~360℃,最大热解速率命◆-0.30%s-1,对应的峰值温度为33.16℃;而升温速率为50℃/min时,热解区间为340~400℃,最大热解速率-1.2%9对应的峰值温度为365.73℃不同升温速率热解率(去掉金属质量)保持一致,为37.37%图5FR4板热解残余物照片T℃图3FR4型印刷线路板TG曲线图6PFE板热解残余物照片表1两种线路板热解残余物中的金属片SEM能谱分析%线路板(C)m(0)(Au)w(N)m(Cu)w(Fe)PTE12.212.523.4020.5859.61.528.1528.7663.09表2两种线路板热解残余物中的玻璃纤维SEM能谱分析%路板|u(C)m(O)|m(Au)u(N)|u(cu)w(Fe)PTFE152615612,3430.2017.56图4FR4型印刷线路板DTG曲线FR418.4|26.119.0827.1818.861.3热解残余物的分析氧化铝等填充剂.这些填充剂可增加难燃效果,调节线不同的升温速率两种线路板的热解残余物性状路板的玻璃态转化温度点其中PFE板热解后的玻基本一致,图5、图6分别为FH4板、PTFE板在升温速璃纤维片中不含碳元素,这与图5观察到白色玻璃纤率为20℃/min时的热解残余物照片.废弃印刷线路维片的实验现象比较吻合原因可能为聚四氟乙烯已板中的黏合剂树脂热解后,金属与玻璃纤维失去了黏全部热解,碳元素与氟元素以低分子气体形式溢出合作用而分离,玻璃纤维保持原状,与金属一起残留在盛装热解物料的器皿中,玻璃纤维手碰易碎利用扫描2热解模型的建立电镜( PHILIPS XL30W/ TMP SEM)进行残余物表观能谱分析两种线路板热解残余物中金属片与玻璃纤维表观热解动力学模型的建立即为求解动力学三因的能谱分析结果示于表1、表2中子(活化能指前因子、反应级数).非均相体系非定温由表1可知,两种线路板热解残余物金属片上均条件七2]含有金、镍、铜等组分,铜占主要成分,其次为镍、金.而中国煤化工PTFE板热解残余物的金属片上还有碳、氧等元素,本CNMHG文认为是由于线路板表面上的油墨热解的残余物滞留式中:T为热力学温度K;E为反应活化能,kJ/mol;A在金属片上所致由表2可知,两种线路板均含有氧、为指前因子,min2iB为升温速率,℃/min;R为普适气铝硅、钙等组分这些元素均来自玻璃纤维及氧化钙、体常数8314Jmol·kK;a为转化份额,对于一段热解2008年12月张于峰等:废弃印刷线路板热重分析和动力学模型R4的结果为E=103.002kJ/mol,A=4.127×103反应a=。一,W为物料初始质量,W温度为T时min4;PTFE的结果为E=315.830kJ/mol,A=1.570X物料剩余质量,W为热解结束物料质量f(a)为反应10min1机制函数,一般认为固体热分解f(a)采用反应级数模式(1)的积分式为型,表达式为f(a)=(1-a)",n为反应级数采用Kissinger法求取表观动力学三因子, Kissinger认为(3)n(1-a,))与B无关其值近似等于1当T=r(r,令F(x)=,,式(3)左边有为最大热解速率的峰值温度)时,则有c(x)=n1(1-a)-1)(n≠1)i=1,2,…,4(或5和6)(2)G(x)=-ln(1-a)(n=1由l(2)对作图,便可得到一条直线(如图7、式(3)右边积分无数值解仅有近似解温度积分采用Doyle近似式来求解图9、图10为B=20℃/min时两图8所示),由直线斜率求E,再由截距求出A,.得出种线路板模型与实验结果对比保图7In(FR4板)图8hn是PE板实验值实验值计算值480500520图9FR4线路板模型与实验结果对比图10PTFE线路板模型与实验结果对比31583kJ/mol和1;57×10min1,FR4型线路板的活3结论化能和指前因子分别为103002kJ/mol和4127×10min-(1)两种线路板均呈一段热解,FR4板和PTFE板(3)由于黏合剂树脂(环氧树脂或聚四氟乙烯)热解区间分别约为500~600℃和300~400℃,在工的热解,滞留于热解残余物中的金属组分和玻璃纤维程中,可以考虑适当增加在此温度区的物料滞留时间,组分均呈片状不再黏合在一起,用手即可分开.经使热解更充分随着升温速率的增大,反应初温和终SEM中国煤化工中的金属片主要组温、反应最大速率对应峰温均增大,DTG曲线峰形变分为CNMHG有金属金两种线宽峰值增大路板最璃斗班纽分的兀系阻略不同,但均含有硅、(2)利用 Kissinger法求得两种试样的表观动力钙、氧、铝元素FF4线路板还含有碳,PTFE线路板还学参数:PTFE线路板的活化能和指前因子分别为含有钛等元素510·燃烧科学与技术第14卷第6期[12]杨玉芬,盖国胜,徐盛明,等.废印刷线路板回收利用的参考文献现状与存在的问题[门].环境污染与防治,2004,26(3)[1] Brodersen K, Tartler D, Danzer B. 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