神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究

第27卷第1期Vol 27 No. 12002年2月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYFeb.2002文章编号m253-99X2002)1-0092-05神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究孙庆雷,李文,李保庆中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原03001)摘要∶在高压热天平上考察了神木煤显微组分半焦在不同温度和压力下的气化行为.利用DAEM〔分布活化能模型)研究了显微组分半焦的气化动力学.结果表明:在相同条件下,镜质组半焦比丝质组半焦有较高的气化反应性,随气化温度和压力升高,镜质组和丝质组半焦的气化反应性都增加.利用DAEM〔分布活化能模型)对镜质组和丝质组半焦的气化活化能的计算结果表明:显微组分半焦气化的活化能随反应的进行逐渐升高,镜质组半焦的气化速率高于丝质组半焦,气化活化能较低关键词:显微组分;半焦;气化;动力学;分布活化能模型中图分类号:TQ541文献标识码:A煤是由许多有机显微组分和少量矿物质组成的岩石.煤的岩相显微组成是确定煤类型的重要特征.因此,在研究煤的气化反应性时,应同时考虑到煤的岩相显微组成才能得到较为符合实际的结果.而对于显微组分气化的考察主要是以考察显微组分半焦的气化反应性为主.谢克昌1等人对平朔煤显微组分半焦的CO2气化反应的研究表明,镜质组半焦的初始反应性,气化速率最低,壳质组最高,丝质组居中.而Huand2对显微组分半焦的(O2气化反应性的研究则表明,镜质组半焦比丝质组半焦有较高的反应性,由于不同的研究者所用的煤种不同,研究的侧重点各异,因此对显微组分半焦的气化反应性的研究结果相差较大.因半焦气化过程的反应较为复杂,将其近似看成基本上符合简单的一级动力学模型有时是不妥当的.为此, Johnson3提出了一个在气化过程中包括活性中间产物生成的气化模型,他们认为,对气化过程有重要影响的活性中间产物的生成反应是活化能互不相同的一组无限平行反应.本文基于 Johnson关于气化模型的基本思想,利用气化动力学研究的最新结果,即气化过程中活化能呈某种连续分布,利用DAEM模型首次对神木煤显微组分半焦的动力学进行了分析,并在此基础上求岀了神木煤显微组分半焦气化过程的动力学参数1实验部分1.1煤样及半焦制备实验所用神木煤及岩相样品由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所提供,其元素分析、工业分析及岩相组成分析见表1.半焦制备在Ar气氛下进行,称取大约0.5g煤样于固定床反应器内,以10℃/min的升温速率升到900℃,停留30min以保证挥发分全部脱除,冷却后即可得半焦样品.镜质组和丝质组的失重及半焦的元素分析结果见表2凵中国煤化工1.2热重实验CNMHG热重实验是在美国A-CAHN生产的T0-151型高压热天平上进行,气化剂为CO2,流量为360ml/min,煤半焦的粒度小于0.074m,每次取样量约30mg,升温速率为10℃/min,升到终温850收稿日期:2001-04-16基金项目:国家自然科学基金重点项目(29936090)第1期孙庆雷等∶神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究93950℃后,停留到不再产生明显失重为止表1煤及其显微组分的工业分析、元素分析及岩相分析Table 1 The proximate ultimate and petrographical analysis of coal sample and its macerals工业分析元素分析岩相分析C)a(H)a(O)N)u(S)镜质组丝质组壳质组矿物质神木原煤7434.4336.4363.5934.990.361.07富镜质组6.4023739.6077.8397.551.510.380.57富丝质组6.883.5425.300.512.3796.900.360.36差减法所得表2半焦制备过程的失重率及元素分析Tacle 2 Weight loss in char preparation and elemental analysis of chars半焦元素分析试样失重率(C)(H)(N)(S)镜质组.290.54丝质组24.430.522.450.990.52差减法所得2结果与讨论2.1温度对半焦气化的影响神木煤镜质组和丝质组半焦在CO2中,不同温度下的恒温气化失重曲线如图1所示馈质组,850℃挑质组900℃90℃镜质组,950℃200004000060000时间t/s时间t/s图1神木煤镜质组和丝质组半焦气化的TG曲线Fig. I The TG plots from gasification of vitrinite and fusinite chars under CO(a)镜质组;b)丝质组由图1可以看出,随着气化温度升高,镜质组和丝质组半焦的气化反应性均增加,在同一气化温度下,镜质组半焦的气化反应性高于丝质组半焦.镜质组和丝质组在3种不同温度下的气化速率见图2由图2可以看出,在相同气化温度下,镜质组半焦的气化速率要高于丝质组半焦,这也与镜质组半焦和丝质组半焦的气化失重曲线结果一致.随气化温度的升高中国煤化卫气化速率都增大,同时还可以看出,在同一温度下,镜质组半焦随转化率的增加CAMH上为一直线,因此镜质组半焦的气化速率在整个气化过程中可看成常数,而丝质组+质时气遝举阳*率的增加有逐渐下降的趋势,并且随气化温度的增加这种减少的趋势在增大.这说明丝质组半焦结构中难反应组分含量较多2.2压力对半焦气化的影响神木煤镜质组和丝质组半焦在不同压力下的平均气化速率如图3所示煤炭学报002年第27卷镜质组,850℃-一优质组,900℃·镜质组,950℃0,10一丝质组,850℃·丝质朋,9℃……丝质组,980.::x0.08需雷镜质组半焦丝质组半焦分-………∴0.04气化率/%压力pMPa图2神木煤镜质组和丝质组半焦在不同图3神木煤镜质组和丝质组半焦在不同温度下的CO气化速率压力下的平均气化速率曲线Fig. 2 The gasification rate curves of vitrinFig 3 The averaged gasification rate ofand fusinite chars at different temperaturevitrinite and fusinite chars at differentduring gasification by COpressure during gasification by CO2由图3可以看岀,随CO2压力增加,镜质组和丝质组半焦的平均气化速率均增加,这主要是因为压力升高,CO分孑浓度增大,单位时间內分子与半焦表面活性位的平均碰撞次数增加,因而半焦气化的平均反应速率增加.同时还可以看出,在压力为0.1MPa时,镜质组半焦的平均气化速率高于丝质组半焦,随气化压力增加,两种半焦的平均气化速率都增加,当气化压力增加到3MPa时,镜质组半焦和丝质组半焦的平均气化速率非常接近.至于为何镜质组和丝质组半焦在CO2压力较低时平均气化速率相差较大,而在压力较高时平均气化速率非常接近,目前还没有明确的解释,但有人认为这是镜质组和丝质组半焦本身含有的矿物质在气化过程中的催化作用的结果412.3气化动力学分析(1)动力学模型由于半焦气化发生的反应较为复杂,因而描述气化过程的模型也多种多样,其中DAEM〔分布活化能模型)是一个比较新的描述煤半焦气化过程的模型.DAEM首先由Vamn5提出,后来Pitr6将其用于煤热解过程,经过 Anthonyη,Miur「8l等的工作,DAEM的数学描述和理论推导分析也逐渐建立起来刘旭光等910又对该理论进行了最新阐述根据DAEM的基本假设煤气化过程可描述为dtd△E/RT式中,n*为煤的气化总转化率;n为任一时刻t时的气化转化率;△υ“为由活化能在E~E+△E区间内气化反应气化掉的量;△v为任一时刻由△n“中已经气化的量镜质组丝质蛆对上式两边积分,整理得镜质组丝质组镜质组90℃…·丝质组ntl(1-△)]-ha+(2)、∵::z→":"从上式可以看出,根据不同温度下,半焦在相同转化率下三-10……∷∷∷所需时间的不同,即可求得不同温度、相同转化率下对应的活化能值.这也是应用不同温度下的半衰期不同而求解反应的活5080100化能的理论基础气化率伟%(2)动力学结果利用DAEM计算了镜质组和丝质组气中国煤化工囗丝质组半焦在不同过程的各动力学参数.神木煤镜质组和丝质组在不同气化温CNMHG化速率曲线下的单位气化速率曲线如图4所示.由图4可以看出,相同气Fg4 The specific carbon gasification rate of化温度下,镜质组半焦的单位气化速率高于丝质组半焦.随气化温度升高,镜质组和丝质组半焦的单位气化速率都增大.同different temperature during时还可以看出,不论是镜质组半焦还是丝质组半焦,随着气化gasification by CO,第1期孙庆雷等∶神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究反应的进行,半焦的单位气化速率均随气化转化率的增加而有逐渐增大的趋势.这主要是因为随半焦气化反应的进行,半焦被CO逐渐侵蚀而气化掉,使许多原来堵塞的孔结构被重新打开,这样半焦就可以向反应性气体提供更多的半焦内表面积和活性中心,使得半焦的单位气化速率随着半焦转化率的升高而逐渐增大.镜质组和丝质组半焦气化反应的活化能和指前因子分布曲线如图5所示-镜质组半焦丝质组半镜质组半焦镜质组半焦丝质组半焦丝质组半集100150200气化率/%气化率/活化能Ek·m图5神木煤镜质组和丝质组半焦在气化过程中的活化能(a)指前因子(b)分布曲线及活化能与指前因子间的补偿效应曲线(c)Fig. 5 The plots of activation energy( a), pre-exponential factor( b)and effect between activation energy andpre-exponential factor(c )of Shenmu vitrinite and fusinite chars during gasiby cO,K。——指前因子由图5可以看出,镜质组和丝质组半焦气化反应的活化能随气化反应的进行逐渐升高,这主要是因为半焦上的活性位随气化反应的进行而有减少的趋势,故而导致镜质组和丝质组半焦气化反应的活化能随气化反应的进行而逐渐升高.而在整个气化过程中,镜质组半焦气化反应的活化能要低于丝质组半焦,这也反映岀镜质组半焦的气化反应性高于丝质组半焦.对照活化能和指前因子分布曲线还可以看岀,随镜质组和丝质组半焦气化反应活化能的增加,镜质组和丝质组半焦对应的lnK。近似呈直线形式增加,这与Hashimoto0,Fu- zhang21等人观察到的化学反应的活化能和指前因子之间存在的补偿效应相一致,即指前因子总是随反应的活化能的增加而增加3结论1)神木煤镜质组和丝质组半焦的气化反应性与气化温度和压力有关,随气化温度和气化压力增加半焦的气化反应性增大.相同条件下,镜质组半焦的气化反应性高于丝质组半焦2)神木煤镜质组和丝质组半焦的气化行为可用DAEM(分布活化能模型)来描述.动力学处理结果表明:与镜质组半焦相比,丝质组半焦的气化反应速率较小,气化反应的活化能较高,这都说明镜质组半焦的气化反应性较丝质组半焦高感谢煤炭科学研究总院北京煤化学硏究所李文华髙级工程师提供煤样、显微组分及分析数据参考文献[1]张永发,谢克昌,凌大琦.显微组分焦样的CO2气化动力学和[2] Huang Y H, Yamashita H, Tomita A. 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Gasification kinetics was analyzed using Distribution Activation Energy Model( daEm ) The results indicated that vitrinite chars have higher gasification reactivity. With increasing temperature and pressure the gasification reactivity of chars from pyrolysis of vitrinite and fusinite increased. The kinetics resultsindicated that the gasification activation energy of maceral chars increased while the reaction is in progress i vitrinite hashigher carbon gasification rate and lower activation energy than fusiniteKey words: macerals chars i gasification i kinetics DAEM中国煤化工CNMHG