天然焦-H2O气化反应特性

第29卷第2期工程热物理学报Vol.29, No.22008年2月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSFeb., 2008天然焦-H2O气化反应特性林良生赵长遂庞克亮向文国(东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室，江苏南京210096 )摘要在加压热重分析仪上研究了气化温度和催化剂种类对沛城煤矿天然焦-H2O的气化反应特性的影响，用扫描电镜(SEM)观察不同温度下焦样的孔院结构，并计算了动力学参数.结果表明，气化温度是影响天然焦-H2O气化反应性的一一个主要因素，随着温度的升高，天然焦的孔酸越发达，碳转化率明显增大; K基、 Ni 基、Fe 基三种催化剂均能有效地促进气化反应，其中K基催化剂效果最好，其次是Ni基和Fe基催化剂;天然焦的活化能为Ea=147.25 kJ/mol .关键词天然焦;气化温度，SEM; 催化剂;动力学中图分类号: TK124文献标识码: A文 章编号: 0253- 231(2008)02 -0351-03PROPERTIES OF NATURAL COKE- H2O GASIFICATION REACTIONLIN Liang Sheng ZHAO Chang-Sui PANG Ke _Liang XIANG Wen-Guo(Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of Education, SoutheastUniversity, Nanjing 210096, China)Abstract The efects of gasif.cation temperature and catalyst species on Peicheng natural coke-H2Ogasification reaction were researched on the pressurized thermo-gravimetric(TG) apparatus, the coke'spore structures under different temperatures were observed by the Scanning Electron Microscopy(SEM), and the kinetics parameters were calculated. Results show that gasification temperatureis one of main effect factors on natural coke H2O gasification reaction. As temperature increases,coke's pore structure is improved and carbon conversion rate rises obviously. K-, Ni- and Fe-basedcatalysts accelerate the gasification reaction effectively, K-based catalyst is the best. The naturalcoke's activation energy is Ea=147.25 kJ/mol.Key words natural coke; gasification temperature; SEM; catalyst; kinetics1引言气化大多以着火点低的煤作为原料，而对难着火的天然焦以H2O为气化介质的研究较少同。天然焦天然焦是采煤过程中的副产品，是煤接触岩浆的气化反应性可以认为是煤焦的气化反应性，这是岩受热分解后的固体残余物.天然焦的热值在18~30因为煤焦气化过程远比褐煤的成焦过程慢.本文采MJ-kg-1之间[1~2]，在我国储量丰富，华东地区的用等温热分析法，在加压热重分析仪上研究天然焦总储量就达20亿吨同。目前天然焦在煤的开采过-H2O的气化反应特性，分析了气化温度和催化剂种程中被丢弃.在当今世界能源紧缺的形势下，合理类对气化反应的影响，为今后探讨天然焦-H2O气化利用这一高热值的碳燃料有利于缓解我国能源短缺工作提供一些参考.问题。天然焦广义上仍是一种高变质程度的煤，而天2气化试验然焦的气化是实现煤焦的洁净转化、提供优质高效2.1原料与试验条件能源及一碳化学产品的必经之路困，同时可减少污试验以平均粒径为31 pum 的徐州沛城煤矿天染气体的排放，保护人类的生存环境，具有巨大的然焦作原料,其煤质分析结果见表1 .在Thermax经济效益和深远的社会意义.至今,国内对煤-H2O 500 型加压热重分析仪上进行常压试验。试样在质收稿日期，2007-12-02; 修订日期，2008-01-08基金项目国家自然科学基金资助项目(No.90410009); 国家重点基础研究973 项目(No.2007BC2100101)作者简介:林良生(1982- ),男，福建武平人，硕士生，主要从事煤气化研究工作.352工程热物理学报29卷量分数为99.99%、流率为200 ml/min N2氛围下以00-20°C/min的升温速率加热到相应反应温度后，将氮1000C950C气流切换成0.04 m/min的H2O(按常温常压算，进80f入反应炉之前呈气态)，恒温气化80 min .50F焦样的孔隙结构采用FEI SIRION 200型扫描900C电子显微镜检测.10-2.2试验数据处理850C天然焦-H2O气化反应的碳转化率X定义为:20-Wo- W;x=wWash- Wcat. x 100%(1)10 20304050607080反应时间/min其中，Wo- 气化反应开始时样品质量,表达图1不同温度下天然焦-H2O的碳转化率变化曲线式为Wo=W- Mad-Vad，mg; W一未加热时Fig.1 Carbon conversion rate curves of natural热天平中样品初始质量，mg; Mad- 初始样品含coke-H2O under diferent temperatures水量(分析基)，mg; Vad- 初始样品含挥发分量(分析基)，mg; W:-反应中任意时刻样品质量，温度是影响天然焦气化反应活性的重要因素之mng; Waah- 样品中灰分质量，mg; Wcat- 样品一. 天然焦本身是由数量不等且不均的芳香环组成,在焦预处理过程中，原焦经低温热解,脱除了大部中催化剂质量，mg .分挥发份物质.升高温度，芳香环中的碳键受热后气化反应的动力学方程为断裂和气化剂结合生成CO和H2等产物.碳键得d)= kf(x)(2)到的能量越多就越容易断裂，煤焦-H2O气化反应过程是典型的非均相吸热反应，升高温度反应速度对上式变换后积分，选用指数n=2的随机核化模型常数增大,进而反应速度增加.所以煤焦在较高的温可以求得气化反应速率常数k,再由Arrhenius方度下有较高的转化率,即有较高的反应活性。同时程得到天然焦的活化能E和指前因子A.随着温度的增加，气化剂与煤焦的碰撞、接触机会3试验结果与讨论增大也使煤焦反应性增强.图2、图3分别为天然焦在程序升温下刚达到3.1气化温度对气化反应的影响指定温度,放大倍率X=10000时的扫描电镜下的表图1为4种温度下天然焦-H2O气化反应特性观形貌，从图中可以看出，两种工况下天然焦均呈曲线。由图可见，随着温度升高，天然焦的碳转化率现出多孔结构，气化温度为1000°C时，天然焦的微明显增大.气化反应结束(80 min内)后，850°C 下的孔变得愈加发达，而且在层间有明显裂痕，说明高碳转化率仅为25%左右，而在1000°C下碳转化率早温更有利于挥发分的析出，更利于气化.已达到100%，相差近4倍;煤焦完全气化时间也随3.2催化剂种类对气化反应的影响温度升高大幅减短，10009C 下天然焦气化50 min附在天然焦中加入一-定量的催化剂，同样可达到提近就已完全气化,而在其它三种温度下，天然焦在80高天然焦碳转化率的效果.试验分别采用含有Ni、min内均未能完全气化.950°C 和1000°C下夭然焦Fe和K原子的化合物作为天然焦-H2O气化反应的的气化速率在气化初期就比较大，随着反应的进行催化剂.催化剂与天然焦颗粒机械混合，反应温度逐渐减小至-一个很小的值，而900°C和850°C下天为900°C.催化剂的含量均按金属元素所占试样质然焦的气化速率最初均很小，且增长幅度很小，反应量百分比来计算，Ni、 Fe 和K的原子质量含量均时间近50 min后，气化速率才以较大的幅度增大.为4.0%.表1沛城天然焦煤质分析数据Table 1 The quality analytical data of Peicheng natural coke工业分析/%(mas, air dry)元素分析/%(mas, dat)试样Qnet,od/MJ-kg-MAFCCHs二天然焦8116.159.0573.9993.123.211.10 0.5826.59 .2期林良生等:天然焦-H2O气化反应特性353试样的碳转化率分别为72%、81%、 90%， 三者依次相差10%左右，比不添加催化剂时54%的碳转化率有较大的提高.加入适量的催化剂后，增加了天然焦的活性碳位，也可提高其气化活性.从图中还可以看出，Fe 基和Ni基催化剂试样在气化45 min之前，两者气化速率相当，气化45 min之后，Ni基催化剂试样气化效果明显较好,而K基催化剂试样在气化初始就有很大的气化速率，气化30 min后反应速率才有所减缓.3.3试验数据动力学处理图2 800°C天然燃的表观形貌由850~1000°C温度下的试验数据整理得到Fig2 800*C apparent morphology of naturnl c∞oke天然焦-H2O 气化反应的活化能Ea为147.25kJ/mol，指前因子A为3.3404x10*/min-1 .4结论(1)气化温度是天然焦-H20气化主要影响因素,提高气化温度,天然焦的气化反应速率增大,煤焦的碳转化率也相应增大.(2)在扫描电镜下(SEM)下证实了天然焦的孔隙结构随着温度的升高而变得更为发达，说明高温有利于气化.(3)添加适当的催化剂也是- -种提高天然焦碳转图3 1000天然集的表观形貌化率的有效途径. K基、Ni 基、Fe 基三种催化剂Fig3 10009C apparent morphology of natural coke均能有效地促进气化反应,其中K基催化剂效果最好，其次是Ni基和Fe基催化剂.(4)天然焦-H2O气化反应的活化能E。为图4是催化剂种类对天然焦气化的影响曲线.147.25 kJ/mol,指前因子A为3.34x10*/min-1。可以看出，3种物质对天然焦-H2O气化反应的催参考文献化效果均十分明显，其中K基催化剂的催化效果尤为显著，其次是Ni基、Fe 基催化剂。当气化反应;[1] Kwiecinska B, Petersenb H L. Graphite, Semi-Graphite,Natural Coke, and Natural Char Clasification-ICCP Sye-进行到80 min时，添加Fe基、Ni 基和K基催化剂tem. International Journal of Coal Geology, 2004, 57(2):99-116[2]庞克亮，向文国，赵长遂.天然焦的热解及动力特性.东:30一K南大学学报，2006, 36(5): 751-754Pang Keliang, Xiang Wenguo, Zhao Changsu. Investiga-50fNition on Pyrolysis and Kinetics of Natural Coke. JournalFof Southeast University, 2006, 36(5): 751-7540[3]江明.天然焦及其综合利用.煤炭加工与综合利用，1995,0%(6): 46-4820Jiang Ming. Natural Coke and its Comprehensive Utilization. Coal Processing and Comprehensive Uilization,1995, (6): 46-48061020304050607080[4 Collot, Anne Gealle. Matching Gasification Technologies反应时间/minto Coal Properties. International Journal of Coal Geol-ogy, 2006, 65(3-4): 191-212图4催化剂种类对天然焦- H2O气化的影响[5] Shinobu Sugiyama, Naoki Suzukd, Yohitakas Kato, et al.Fig.4 Influence of catalyst species onGasification Performance of Coals Using High Tempera-natural coke H2O gaifcationture Air. Energy, 2005, (30);: 399 413