造纸黑液热解机理研究进展

专题论坛造纸黑液热解机理研究进展袁洪友12阴秀丽汪丛伟李志文12吴创之1马隆龙(1.中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州,510640;2.中国科学院研究生院,北京,100039)摘要:介绍了国内外关于黑液热解机理方面的研究,包括动力学实验与模型研究,果液中各种有机组分对热解气体焦油、焦炭产物形成的贡献,以及硫和钠两种重要过程元素在黑液热解过程的热化学行为。对黑液热解研究方向提出了建议关键词:黑液;热解;气化;动力学Research Progress of Black Liquor Pyrolysis MechanismYUAN Hong-you' 2 YIN Xiu-li.WANG Cong-wei' LI Zhi-wen".2 WU Chuang-zhiMA Long-long'(1. The Renewable Energy and Gas Hydrate Key Lab of CAS, Guangzhou institute of EnergyConversion, CAS, Guangzhou, Guangdong Province, 510640; 2. Graduate School of CAs, Beying, 100039)(E-mail:xlyin@msgiecac.cn)Abstract: Black liquor gasification is a promising altemative to the conventional energy and chemicals recovery. Pyrolysis is the first step ofgasification, so the research on pyrolysis mechanism is beneficial to the design of black liquor gasifier. In this paper, research progress ofblack liquor pyrolysis kinetic was introduced based on the literature data, Then the contributions of different organic constituents to the form-ing of gas, tar and char during black liquor pyrolysis were compared. As the important process elements, the thermochemical behaviors of sodium and sulfur were also discussedKey words: black liquor; pyrolysis; gasification; kinetics; mechanism造纸黑液是制浆蒸煮过程排出的废液,是一种重产物的得率和性质决定了BC气化反应的能耗与最要的生物质资源。黑液中有机物占其固形物总量的优操作条件,对黑液热解机理的了解有助于气化反应65%~70%,无机物占30%~35%。 Tomlinson回收锅器的设计。表观的动力学模型能够预测黑液在热解过炉作为当今处理黑液的主要设备,其工业应用已有约程中温度和时间等参数与转化率之间的关系,但一般70年历史。但是 Tomlinson回收锅炉仍存在很多不足,是基于物理的现象来推断其化学行为,需要结合对产即成本较高、热力学效率较低、熔融物与水接触后有物形成途径的认识,方能建立比较完整的黑液热解理爆炸危险、结垢严重,含硫化合物排放较多等。论。对硫和钠两种过程元素热化学行为的了解对于开一种非常有前景的黑液处理方法是通过气化将其发新的碱回收工艺具有重要作用。转变为气体燃料并回收制浆化学品,将黑液转变为气1动力学实验与模型研究体燃料的可行性已于1978年由 Rockwell公司进行了实验评估。黑液气化工艺可分为:①低温气化,气化尽管制浆原料(木材、竹材、麦草等)有所不炉运行温度在无机盐熔点(700~750℃)以下;同,但同种工艺黑液在组成上差异较小,黑液的元素②高温气化(>950℃),运行温度在盐熔点以上。和主要有机物组成见表1、表2。提取的黑液中含有美国MTCI低温气化和瑞典 Chemrec高温气化工艺已制浆原料中的其他有机组分,并含有多种硫(硫酸经步入商业化早期,而在国内黑液气化刚刚引起重盐黑液)、钠化合物,使得其热解过程发生的化学反视,尚未见到小型气化装置成功运行的报道。应非常复杂黑液气化被认为通过以下步骤发生:干燥、热解国外关中国煤化工,研究始于20世和焦炭气化。黑液焦炭( Black liquor chan,BLC)气纪80年代。CNMH炉将浓缩硫酸盐化反应需要更多的能量并且反应速率较慢,因而热解黑液在60-720℃、N2气氛下热解。热解气体产物《中国造纸》2011年废水处理与综合利用技术专辑专题论坛表1硫酸盐黑液主要元素及硫化合物组成(TGA)研究了硫酸盐黑液固体在195~525℃下的低主要元素质埭分数/%含硫组分质分数/%温热解动力学。其动力学模型以Tran等的研究为基础,结果表明,当失重在10%~45%之间变化时cHNs3~5008活化能从77.20kJ/mol递增到112.74k/mol。推断0.04-0.2是因为碳骨架反应活性随着反应的进行而降低,于是3-702表现为活化能随着BIS失重的增加而增加。0(差减)有机硫(差减)Nassar在实验中对硫酸盐浆黑液进行了较全面的17-25热分析实验。 Nassar于1984年结合热重与差热分析注含硫组分质分数为各组分中的硫(折算后的)占总硫的(TG/DTA)发现,黑液受热(5℃/min,氦气气氛)含量。分解分4个阶段进行:千燥,200℃以下;热解,200表2黑液和生物质主要有机组分含量对比~550℃;无机钠盐形成,550~800℃,DTA曲线无秸秆等生物质质量分数/%黑液质量分数/%明显吸、放热峰,失重基本停止;盐熔融,800纤维素28-38碱木素1000℃,DTA曲线伴随2个明显的放热峰,TG曲线半纤维素脂肪族羧酸基本保持平直。 Fricke报道的硫酸盐浆黑液热解DTG曲线在150、330和420℃分别具有峰行为,在500~木素10~15其他3-15650℃为1个平台。硫酸盐浆黑液热解DVG曲线的多注基数中包含无机组分。峰行为于2003年由 Nassar再次证实。该研究根据主要为H2、CH4、CO和CO2,各组分含量依赖于反DTG曲线峰行为,将蔗渣硫酸盐浆黑液热解(10℃/应温度和时间。作者利用2个平行的一级反应和一个min,N2气氛)同样划分为4个阶段:70~269℃;代表二次裂解的一级反应来描述黑液热解生成气、269-673℃;673-800℃;800~100。与Nsar液、固三相产物的规律。作为该工作的延续, Bhatta-的观点类似,武书彬等也将线性升温条件下的硫酸盐charya等又对黑液干燥固体(BLS)在590~740℃进浆黑液热解过程划分为若干阶段。DTG曲线的多峰行了热解。考察反应时间和温度对热解产物收率的影行为说明,黑液热解是比较复杂的非均相反应,尤其响,引用 Shafizadeh等提出的木材热解动力学建立了是硫酸盐浆黑液,热解过程伴随的含硫化合物转变将三平行的一级反应模型。在热分析曲线上体现出来,因此建议分段计算热解动isa等利用 Kobayashi-type模型来模拟黑液热解学参数。动力学。 Kobayashi模型将热解通过2个分别生成挥图1给出了2种硫酸盐浆黑液的热解TG和DTG发产物和固体产物的不可逆平行反应来描述,固体产曲线(笔者实验所得)。图1可以看出热解的阶段行物不再进行脱挥发分作用且被视为惰性的。该文将低为,较高的升温速率使一些细微的DTG峰趋于合并。温 Kobayashi动力学模型(400~600℃,数据源自同硫酸盐黑液相比,关于烧碱法黑液的研究较少,Frederick等)外推至高温(700~100℃)情况,结 Sanchez等利用等温与升温TGA(动态生温实验)在果发现,基于低温测量数据的模型不能预测高温热解小于500℃、N2气氛下考察了烧碱法麦草浆黑液固体时的焦炭得率。同利用低温模型预测高温数据相比,热解动力学。选择这样低的温度是为确保全部的固体高温模型对低温下碳挥发的预测值与实验值符合较失重都可归于有机物的分解。假设热解为一级反应,好,但高温模型预测的最终焦炭得率的温度依赖性比通过等温TGA实验数据发现,动力学常数随着BLS的实验值高,高温模型还预测低温下脱挥发分作用在分解而变化,将这种现象归因于正在分解的物质的化0.5s即完成,但实验显示,2s后脱挥发分仍在继学组成的变化。数据处理上,假设指前因子与活化能续。最后,综合低温与高温数据发展的具有2个非零对固体转化率具有某种线性依赖关系。对干动态升温活化能值的 Kobayashi模型,在全部温度范围内均给(升温速率为1、5、10℃/min)实验数据计算的固体出了实验数据的合理预测,模型能够预测各个温度下转化率值与实验值符合很好。但当升温速率更高时,最终焦炭得率的变化情况,并预测了较为真实的脱挥固体转化率的计笪倬乍守睑信差_大。发分速率。黑液热中国煤化化变得很艰难精密的商用热分析仪器推动了黑液热解动力学研 Sanchez等通CNMHGH活化能(E)与究的进一步发展, Demirbas等利用热重分析仪黑液热解固体转化率的线性关系来建立依赖于温度和176China Pulp Paper 2011 Supplement专题论坛转化率的广义 Arrhenius方程,使得黑液热解动力学模有机组分,存在形式主要是各种钠盐。相同热分析条拟变得可行。分段计算动力学参数的方法也是考虑到件下,这些有机组分呈现出不同的温度特性(见表随着热解的进行,反应机理发生改变这一事实。采用4)。黑液有机组分对热解产物焦炭、气体和焦油形等温或单个扫描速率方法时,机理函数的选择无疑将成的贡献有较大区别。对获取的参数E和A产生重要影响,因此建议使用多苯丙烷是木素的基本结构单元,这些结构单元通重扫描速率的非等温法。各种方法获得的动力学参数过C—C键和醚键联结。蒸煮过程中,木素降解后从存在一定差别,可以互相补充作为重要参考,表3列纤维原料中溶出最终进入黑液,黑液中加酸将使木素出了部分文献中计算的硫酸盐浆黑液热解动力学参数。析出,一般称作碱木素。碱木素中钠含量已经较低黑液有机物热解行为与硫、钠化学(<5%),但是在热解残余物中比例却较高,一般在40%以上,一般认为木素组分是黑液热解有机残余物2.1黑液有机物的热解行为(焦炭)的主要来源。木素、有机酸、抽提物和糖类等是黑液中主要的黑液热解研究不以液化和制备化学品为目的,般并无必要详细了解其挥发产物(尤其是可冷凝TG04组分)的成分,对于挥ADd2发分,人们更关注的是水DTG久性气体(H2、CH4CO和CO2等)的产率和5*质量。脂肪族羧酸、抽提100200300400500600热解温度/℃热解温度/℃物和糖类热解残余非常(a)升温速率10℃/minb)升温速率30℃/min少,一般认为是挥发分释A一阔叶木硫酸盐浆黑液B竹及阔叶木混合硫酸盐浆票液放的主要来源,其中脂肪注两种黑液均取自广东某纸厂的多效蒸发器之后。族羧酸对挥发分释放的贡图1硫酸盐黑液热解TG/DTG曲线献最大表3硫酸盐浆黑液热解动力学参数同所有的生物质和煤动力学参数研究者实验条件动力学方程(经过换算)样,焦油也存在于黑液参数限定条件E小mlM/mn1热解产物中,Lisa等测试dwcharya管式炉等温实验=-(k1+k2)WE133.9A123.了商业规模黑液低温气化600~720℃E2318A212( mtc Big Island,运行k1+k温度约600℃)合成气Bhatta.管式炉等温实验-(kG +kr+kc)WBEe346Ac3.42中,焦油含量为15-16590-740℃Er16.7Ar0.69k=kG +kr+kcEc21.8Ac1.94g/m3,高温气化工艺(950~1000℃)中的焦Demirbas TGA动态升温实验dg=A∞p(-E/R)(1-a)失重率油问题仍然不可忽视。焦升温速率50℃/min10%77.2油目前尚无统一的定义终温527℃45%I12.7如将其定义为热解所产生的所有芳香族化合物,则TGA动态升温实验=A exp(-E/rT(1-a)"温度段升温速率10℃/min200~620℃30.0黑液热解焦油主要源自木终温lo00℃620800℃53.9素组分。2.2硫、钠化学TCA动态升温实验=ep(-E/RT)(1-a)升温速率A和钠是硫酸盐制浆武书彬升温速率10~4010℃/min73.7中国煤化工中最重要的过程CNMH终温950℃40C/min879以。酸盐黑液中硫的主要存在形式为Na2S、《中国造纸》2011年废水处理与综合利用技术专辑177专题论坛Na2SO4、Na2S2O3、Na2SO3及有机结合硫,有机结合分解,转变成元素S、Na2SO3、Na2S等形式(式2~硫主要是在木素大分子芳基醚键发生硫化断裂时形成式4)。Na2SO3可以在较高温度下发生歧化反应生成的(见图2);钠的存在形式为各种无机物(包括非Na2S与Na2SO4(式5)。至此可以认为,一般情况过程元素)钠盐、有机物钠盐和反应剩余碱。下,当黑液热解脱挥发分结束时,BLC中硫的主要表4黑液主要有机组分的热解失重行为形式为Na2S和Na2SO4。将Na2SO4高效地还原为代表组分模型物质来源最大失重峰出现位置/℃Na2S(式6、式7)是任何硫酸盐回收工艺都必须完木素碱木素黑液提取成的关键反应,保证反应系统中良好的还原条件是气50~450木素钠盐黑液提取基本无变化化工艺需要考虑的内容。脂肪族羧酸羟基酸黑液提取15硫在黑液热解过程的转变机理已经比较完备,新研究应致力于如何最大限度地减少有机硫和SO,的排羟基酸钠盐黑液提取放以得到更多的H2S。钠的转变主要包括有机物钠盐抽提物塔罗油商品250-400塔罗油皂的碳酸化,钠的释放(式8、式9)、硫的再捕集等商品450~500方面。有机物钠盐碳酸化以后,将在BLC中碳的作糖类商品250~350用下释放元素钠,气相中钠的存在(fume)对于碱注温度为室温-700℃,20℃/min,N2气氛。炉中硫释放的捕集具有重要作用。释放的碱尘还是造H,cO成锅炉管束冷端和省煤器灰沉积的主要原因,甚至造成结垢。钠的释放对于碱回收率有一定的影响,各种HC-O-HO热解/气化条件下(温度、气化剂、有无熔融物、反应器类型等),钠的转变及其与硫的作用机理尚需进步研究。HCOHCONa2S+CO2+H20-NaCO3+H2s(1)Na,S,0,+CO2-+Na, CO, +$02+s(2)Na2S2O3→Na2SO3+S(3)Na2S203+3C0-Na2S+S+3CO24Na2SO3→Na,S+3Na2SO(5Na2SO4+4C—Na2S+4C06Na2CO3+2C—+2Na+3C0(8)HCOH,cONa2CO3+C—→2Na+CO2+CO(9)图2带a羰基的非酚型B芳基醚键的硫化断裂3结语传统碱回收炉最终以Na2CO3和Na2S的形式回通过热解分析手段可以判断黑液慢速升温条件收化学品,而气化工艺将有相当部分的硫被释放,下的热解阶段行为,各阶段所代表的物理和化学变H2S将从气相中回收重新进入制浆白液。硫酸盐黑化已经做出合理的判断。较低升温速率的实验结果液气化释放的H2S主要来自有机结合硫和Na2S。有对极高升温速率下可能发生的化学变化具有一定的机结合硫热解还导致释放CH3SH、(CH3)2S、借鉴意义,但仍迫切需要高温与高升温速率的热解(CH3)2S2、C3H,SH以及更高沸点的有机硫化合物,实验研究以接近实际运行气化装置的反应环境。黑有机硫气体还可通过元素硫插入烃类或其衍生物的液有机组分对于热解产物的贡献已基本明确,为了C-H键而形成。Na2S导致的H2S释放(见式1)提高新工艺的碱回收效率,应进一步研究钠和硫两可以认为主要发生在焦炭气化(有水蒸气存在)种过程元素的热化学行为,尤其是如何减少有机硫阶段。释放。由于硫酸盐制*T艺在浩纸行业中的的优势热解过程还将发生无机硫的转变,这些反应导致地位,关于中国煤化工多。我国的草浆的质量变化在热分析曲线上不容易辨别。Na2S2O3是比例偏高,CNMHG热解气化研究也黑液中最不稳定的无机硫化合物,330℃以上即开始应引起重视。178China pulp& Paper 2011 Supplement