PS塑料的热解动力学特性

第24卷第4期天津科技大学学报Vol 24 No, 42009年8月Journal of Tianjin University of Science TechnologyAug.2009PS塑料的热解动力学特性朱亮1,刘凤花1,李占勇,王昶(1.天津科技大学机械工程学院,天津300222;2.天津科技大学海洋科学与工程学院,天津300457)摘要:通过热重法对聚苯乙烯(PS)进行热分析,得到在氪气环境,热解温度为303~1073K,3种不同升温速率下PS的热解实验数搢.对实验教据用n阶模型进行模拟,得出热解动力学参数lnk、活化能E和反应级数n.结果表明,PS在热解过程中只有一段明显的失重过程,升溫速率对热解率影响较小,π阶模型能很好地预测热解实验数据关键词:聚苯乙烯;热解;动力学;热重法中图分类号:TQ325文献标志码:A文章编号:16726510(2009)040037-03Pyrolysis Kinetics of Waste PolystyreneZHU Liang, LIU Feng-hua, LI Zhan-yong, WANG Chang2. College of Marine Science and Engineering, Tianjin University of Science Technology, Tianjin 300457, ChinaAbstract: Polystyrene(PS)was chosen to study the thermal degradation kinetics by the thermogravimetric analysisThermal degradation was carried out at three different heating rates while the activation temperature was changed in therange of 303-1073 K. The kinetic parameters Inko activation energy E and reaction order n of pyrolysis were determinedwith the nth order model. The simulated results show that there is only one obvious weight loss process during the pyrolysisof PS and the heating rate had little influence on its conversion. Consequently, the nth order model is a suitable model thatpredicts the experimental data very well.Keywords: polystyrene; Pyrolysis: kinetics: thermogravimetry近年来,国内外学者十分关注废弃塑料的热解研乙烯,聚苯乙烯和聚氯乙烯)进行分析,求出了RDF究.通过这些研究,可以得到塑料的反应速率和反应整体的热解反应动力学参数汤子强用热重法对聚参数,预测所得产品的分布,这些信息对合理选择反苯乙烯的热解反应进行了研究,计算了不同升温速率应器、优化反应器的设计和操作是非常重要的.Saha下的表观反应活化能和反应速度常数,表明聚苯乙烯和 Ghoshal对可口可乐和百事可乐饮料瓶(主要成裂解是一个容易进行且速度很快的反应,且反应是近分均为PET)进行了热解动力学分析,并分别用n阶似一级的.董芃等对5种典型的单组分塑料即高密模型和 ASTM E698模型求解出动力学参数.高致明度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙等通过热重法对高密度聚乙烯进行热解研究,并在稀进行了系统的热分析,得到了5种塑料在不同升温等温和动态降解两种条件下得出相同的反应级数速率条件下的热解规律和热解反应动力学参数(反应(n=05. Marong等从反应机理上对乙烯基聚合级数为一级).但国内外塑料热解研究利用不同的热体(包括聚苯乙烯,聚丙烯和聚乙烯)进行了热解动力解模型计算,结果有一定差异,得出的热解动力学参学模型分析.Lin等研究了城市固体废弃物中垃圾数与实验结果的拟合程度不一衍生燃料(RDF)的热解动力学,并用加权的方法对现有的废弃塑料主要包括聚酯(PET)、聚乙烯RDF中的关键组分(纸屑,低密度聚乙烯,高密度聚(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯收稿日期:200901-16;修回日期:20090415基金项目:天津市应用基础研究计划面上项目(o5YFMC02700)作者简介:朱亮(1985-),男,江西人,硕土研究生;通信作者:李占勇,教授,yli@ Isteden天津科披大学学报第24卷第4期(PVC),它们的总量占到废弃塑料的70%以上m.由表1PS在3种升温速率下热解特征参数于这些塑料难以降解,导致了严重的生态问题.本文Tab1 Pyrolysis characteristic parameters of Ps during the主要研究了PS的热解反应动力学,用n阶模型进行pyrolysis at three different heating rates模拟并求出热解动力学参数,并验证了n阶模型模拟升温速率/(Kmin)TⅨK/K7/K结果与实验结果的拟合程度106917251材料与方法图2为PS在3种升温速率下热解反应速率随温度的变化曲线(即失重变化率随温度变化曲线)实验原料为PS,取自一次性快餐盒.此外,为了验证本实验操作的可靠性,以PET(取自可口可乐饮料瓶)为原料,研究其热解动力学参数,并与Saha等10K/min一15K/min人所得数据进行对比热分析采用美国TA公司的Q50TGA热分析仪,通入流量为40-60 mL/min的氮气作为保护气,使试样在惰性气体氛围下发生热解.热解的温度范围均为303-1073K,升温速率分别采用5、10、15K/min.取样质量PS为6mg,PET为20mg图2PS在3种升温速率下热解反应速率随温度的变化曲线Fig2 Variation of reaction rate with2热解特性分析the pyrolysis of PSPS在整个热解过程中都只有一个热解高峰,发在3种不同升温速率下得到的PS的热重曲线如生在650~740K区间内在这个范围内样品的失重图1所示率达到70%~80%.对PS的热解过程分析认为:热解产物包括挥发性化合物和低分子质量聚合物残留,温度低于650K时,主要是析出这些挥发组分.温度超本当名---15K/min过650K后,长链断裂成较短的链,较短的链再解聚成低分子质量的多聚体挥发性产物,此时的热解曲线有一个明显的失重阶段.温度超过740K后热解基本结束.随着升温速率的增大,热解反应速率曲线向高温区移动,但热解时间和失重率基本保持不变.3种不同升温速率下,热解反应速率峰值相差不大图1PS在3种不同升温速率下的热重曲线Fig1 TG plot during pyrolysis of PS at three difTerent3热解动力学模型在整个热解过程中,通过TG曲线还可以获得因为n阶动力学模型对实验数据的模拟优于PS热解特性的3个特征温度.表1为PS在3种升 ASTME698模型,所以本文采用n阶动力学模型进行温速率下热解特征参数.热解动力学分析当升温速率从5K/min增加到15Kmin,PS的塑料热解反应过程可表示为热解起始温度从649K增加到669K,热解峰值从A(s)→B(s)+C(g)677K增加到699K,热解终止温度从715K增加到这个热解反应的动力学方程可描述为739K.从表1和图1可以看出,开始失重温度、终止失重温度和最大失重温度时的温度均随升温速率的dr增加而升高,热解的特征温度向高温区移动3种不式中:k为反应速率常数;a为失重率;f(a)为微分同升温速率下,最终热解率趋于一致(95%以上),说形式动力学机理函数明不同的升温速率对最终热解率影响较小k与热力学温度T之间的关系可用阿列纽斯200年8月朱亮,等:S塑料的热解动力学特性( Arrhenius方程表示:由图3可以看出,对于PS,n阶模型能很好地预k=ko exp(-E/RT(2)测实验数据,n阶模型的标准偏差为00208式中:k为指前因子,min1;E为活化能,Jmol;R为普适气体常量,J(Kmo)4结论本研究中采用n阶动力学模型,假定f(a)(1-a)”,则式(1)可转化成在热解过程中,聚苯乙烯(PS)只在650~740Kdr k expc-Elrnd-a(3)的温度区间内有一段明显的失重过程随升温速率增加,热解高峰温度有所升高,热解的起始、终结温度将升温速率B=江代入式(3),并将方程两边取对也相应提高,但反应过程基本一致3种不同升温速率下,最终热解率趋于一致,说明不同的升温速率对数,得到如下表达式:最终热解率影响较小.3种不同升温速率下,热解反E +nIn(1-aInko RT(4)应速率峰值相差不大,说明升温速率对PS热解反应速率影响较小用 Matlab软件编写程序,通过该模型对实验数本研究采用n阶模型对热解数据的拟合程度很据进行线性回归可得到动力学参数(见表2):ln(o高,能很好地预测实验数据,说明n阶模型方法是分为指前因子)、活化能E和反应级数n.从表中可以看出PEr的热解动力学参数值与Saha等人求出的析Ps热解动力学可靠有效的方法基本一致,说明本实验方法的可靠性.同时用n阶模参考文献:型模拟PET实验数据的标准偏差为0.0475,与Saha[1] Saha B, Ghoshal A K. Thermal degradation kinetics of等人山所得标准偏差00134相差不大poly(ethylene terephthalate)from waste soft drinks表2PET和PS的热解动力学参数bottles[J]. Chemical Engineering Journal, 2005, 111 (1):Tab2 Kinetic parameters for pyrolysis of PET and Ps39-43样品E( k.mol)hnk来源2]Gao Z M, Amasaki I, Nakada M. A thermogravimetric318.47354.1841729本实验study on thermal degradation of polyethylene[J].Journal5476Saha和 Ghoshalof Analytical and Applied Pyrolysis, 2003, 67(1): 1-9487.51685463[3] Marongiu A, Faravelli T, Ranzi E. Detailed kinetic图3所示为n阶模型模拟结果与升温速率为modeling of the thermal degradation of vinyl polymers10Kmin下实验数据的比较曲线[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 200778(2):343-362[4] Lin Kuen-Song, Wang H Paul, Liu S-H,et al. Pyrolysiskinetics of refuse-derived fuel []. Fuel processingTechnology,199.60(2):103-110[5]汤子强.聚苯乙烯热解反应动力学].太原理工大学学报,1999,30(5):496499实验数据n阶模型[6]董芃尹水娥别如山.典型塑料热解规律的研究[J哈尔滨工业大学学报,2006,38(11):1959-1962.热解温度压[7 Lee K H, Shin D H. Characteristics of liquid product图3PS热解模拟结果与实验数据的比较from the pyrolysis of waste plastic mixture at low andFig-3 Comparison of simulation with experimental data ofhigh temperatures: Influence of lapse time of reaction[J]Ps pyrolysisWaste Management, 2007, 27(2): 168-176