催化裂化汽油降烯烃技术进展

第41卷第10期广州化工Vol. 41 No. 102013年5月.Guangzhou Chemical IndustryMay. 2013催化裂化汽油降烯烃技术进展肖翠平，敖晓文(中国石油大学(北京)化工学院，北京102249)摘要: 随着环保法规的日益严格，清洁汽油的需求也越来越大。长期以来,催化裂化装置在我国原油的二次加工中占有非常重要的地位。而催化裂化汽油烯烃含量高达50%左右，难以满足清洁汽油发展要求。本文基于催化裂化工艺(FCC)特点，介绍了改进工艺操作条件和原料条件、改变FCC工艺过程，改进FCC催化剂等三方面技术降低汽油烯烃含量。关键词:催化裂化;降烯烃;技术进展中图分类号: TE626. 21文献标识码: A文章编号: 1001 -9677(2013)10 -0047 -02Advances in Olefin Reduction Technology of FCC GasolineXIAO Cui -ping, AO Xiao - wen(College of Chemical Engineering, China Universty of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: The environmental regulations became more and more stringent, so the demand of clean gasoline grewfast. For a long time, the catalytic cracking unit occupied a very important position in the secondary processing of crudeoil in China While olefin content of the catalytic cracking gasoline up to about 50% , it was diffcult to meet the require-ments of the development of clean gasoline. Based on the characteristics of fluid catalytic cracking ( FCC) process,technology of improving the operating conditions and raw material conditions , changing the FCC process , improving FCCcatalyst were introduced to reduce the olefin content of FCC gasoline.Key words: FCC; olefin reduction; technical progresses我国汽油组成的70%以上来自催化裂化汽油，而重整汽油的原料油， 对较为劣质的原料油进行一定的加氢预处理等方法仅占5%左右"，因此，我国车用汽油中烯烃含量较高，芳烃能够适 当降低催化裂化汽油烯烃含量。含量较低。汽油的辛烷值主要靠较高的烯烃含量来维持。而烯烃含量较高时，容易导致汽油雾化不均匀,对发动机性能有一2改变催化裂化工艺过程定损害，同时汽油燃烧性能变差，使尾气中的NO,、CO等毒2.1 MIP技术[6]性化合物和颗粒物的含量大幅度增加，容易形成光化学烟雾，石油化工科学研究院对催化裂化反应机理进行深入分析和对空气造成严重污染，对人体健康有很大危害[2-41。机动车尾一些相关实验研究，提出了多产异构烷烃MIP工艺。重油在催气污染物含量高是我国很多城市出现严重雾霾天气的- - 个重要化裂化反应的过程中，先与高温的催化剂接触后迅速气化，在原因。2013年2月国务院明确提出要加快油品质量升级速度。催化剂的作用下，快速发生裂化反应，生成气体、汽油、柴因此如何降低催化裂化汽油烯烃含量并且使辛烷值保持或者提油，油浆等产物。而后烯烃组分将继续发生氢转移、异构化等高已经成为我国炼油工业-一个重大的挑战。二次反应，适当降低汽油中的烯烃含量和提高产品的饱和度。1改进工艺操作条 件和原料条件[5]催化裂化反应-般在500 C以上发生,氢转移反应则在400 ~在催化裂化反应温度不变时，剂油比每增加-一个单位，汽.450 C的条件下发生。两种反应的在最佳反应温度上有冲突。油烯烃含量下降1.5~3.0个百分点。在-定温度下，将转化率基于这个矛盾，MIP工艺将提升管反应器分成2个反应区块。适当提高，汽油烯烃含量会有所下降。在FCC装置稳定运行的第一个反应区块为常规提升管，采用较高的温度、较大的剂油.情况下，适当降低--些温度同时采用比较大的剂油比，既可以比，在很短时间内对重油进行裂化。第二个反应区块为具有一-使烯烃含量降低又使汽油辛烷值基本不变。-般来说，原料中定高度的扩径提升管，通过注人一定的冷却介质降低反应温氢元素含量越高，汽油中烯烃含量越低。因此，渣油催化裂化度，抑制产物的二次裂化反应，同时提升管内径扩大,降低了反应得到的汽油烯烃含量比蜡油的高。催化裂化原料掺渣比越气速，延长反应停留时间,尽可能的促进异构化和氢转移等反应进行，降低汽油中的烯烃含量，提高异构烷烃和芳烃的转化高，汽油产品中烯烃含量越高。如果原料经过加氢脱硫预处率，而汽油研究法辛烷值基本不变。工业试验结果表明，MIP理，则经过催化裂化后汽油烯烃含量也会一定程度降低。 因技术可以较大幅度降低汽油中烯烃 含量,同时异构烷烃含量和此，适当降低提升管反应温度,增大剂油比，采用氢含量较高芳烃含量都有一定提高。作者简介:肖翠平(1989-) 男，硕士,研究方向为石油化I过程模拟。48广州化工2013年5月2.2 MIP - CGP技术[7-8]剂稀土含量，提高氢转移反应的速率;提高催化剂酸性中心数MIP - CGP工艺技术是在MIP技术的基础上开发的。该工目， 有效的促进氢转移反应;同时加入ZSM-5分子筛，提高艺以重油为原料，采用串联提升管反应系统，在不同反应区采异构化反应的强度， 恢复因烯烃饱和而损失的辛烷值。加入适用专用催化剂。在新型反应区内，烃类在专用催化剂的作用下量助剂，也能降低FCC汽油烯烃含量。洛阳石化工程公司开发选择性转化生成富含异构烷烃的汽油和丙烯。丙烯是石油化工了 LAP 助剂。该助剂在活性、水热稳定性、抗磨性等方面性能行业重要原料。工业试验结果表明，在原料性质变差的情况良好， 既能够适当降低催化裂化汽油的烯烃含量，又能够保持下，产品分布相比于改造前有很大改善，反应转化率提高,液甚至小幅度提高汽油辛烷值，满足工业应用的要求41。收率增加，千气和油浆的收率降低，丙烯收率至少提高3个百4结论分点，汽油烯烃含量降低12 ~20个百分点，而研究法辛烷值提高2个单位左右，显示了良好的经济效益。今后一个时期，FCC汽油仍然是我国汽油的主要调和组2.3两段提升管催 化裂化系列技术(TSRFCC)[9]分。而FCC汽油烯烃含量高，难以满足日益严格的环保要求，中国石油大学(华东)开发的TSRFCC技术,打破了常规因此需要大力发展 FCC汽油降烯烃技术。在降低烯烃方面,技的单段提升管反应器形式的反再系统流程，用两段提升管串术方法有很多。 最方便最直接的措施就是使用降烯烃催化剂和联，构成两路循环，搭建新的反再系统流程。该技术的主要特助剂，但这样并不能完全满足车用汽油国IV标准(烯烃体积分点是催化剂接力、短反应时间、大剂油比和分段反应。数小于25%)。因此有必要采取对一- 些工艺改进，各个炼化公新鲜催化原料首先进入第一段提升管反应器与高温再生催司可以根据 自己的原料和装置运行的实际情况，因地制宜，选化剂接触并进行反应，油气和催化剂的混合物进人沉降器并快择合适的改进方案。比如催化裂化辅助反应器改质降烯烃技术速分离，第- -段反应后未转化的原料则进人第二段反应器与再操作弹性较大，可以比较容易调节装置参數，能够适应不同的生催化剂继续接触并快速反应，之后油气与催化剂的混合物在原料情况。 同时在选用不同的工艺流程时还需综合考虑能耗、沉降器中快速分离。结焦失活的催化剂去再生器进行烧焦再汽油辛烷值变化和装置改造成本等方面问题。从长远来看,炼生，油气经过转油线去分馏塔进行分离。油企业应该注重调整汽油来源结构,增大催化重整汽油、烷基与传统的单段FCC工艺相比，TSRFCC技术具有很强的操化油、异构化油的产量，开发汽油醚化、芳构化、烷基化等工作灵活性和控制性，极大提高装置的加工能力，在一-定程度上艺， 从根本上解决汽油烯烃含量偏高问题，为国V标准汽油大避免了新鲜原料与较重的循环油之间的竞争吸附，有效提高催规模的使用创造条件。化剂的反应效率。该工艺技术与降烯烃催化剂相结合使用时，可以显著降低催化裂化汽油的烯烃含量，同时柴汽比增加，产参考文献品质量有明显改善，产生良好的经济效益。[1]陈肖青.我国汽油的现状和发展[J].石油化工动态,1997,7(1):2.4 FDFCC工艺灵活多效催化裂化工艺(0) (FDFCC) 工艺由中石化洛阳[2]谕文豹. 降低FCC汽油中烯烃含量的LGO0-A助剂工业应用[J].石油炼制与化工,2002 33(1);:14-17.石化工程公司开发，工艺采用双提升管，对烯烃含量很高的[3]仇延生 汽油的烯烃对发动机排放的影响[J].石油炼制与化工,FCC粗汽油进行选择性催化改质，促进汽油二次反应，降低2000,31(4): 40 -45.FCC汽油烯烃含量，汽油抗爆性略有提高，改善柴汽比，增产[4]姚勇,邸敏艳. 国内外清洁汽车光油的现状及发展趋势[J].小型液化气和丙烯。中石化长岭炼化公司工业试验表明，汽油的改内燃机与摩托车,2008, 37(3):93 -96.质效果明显，在合适的操作条件下，汽油烯烃含量可降低至[5]李志强,刘家明， 等.清沽燃料生产- -21 世纪中国炼油工业面临的30%左右甚至更低，丙烯产量也有一定提高。但该工艺汽油损重要课题[J].节能与环保,002,(10):27 -30.[6]许友好 ,张久顺.生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺MIP[J].石失量较大，改造时要进行一定的经济性论证。油炼制与化工,2001 ,32(8):1-5.2.5催化裂化辅 助提升管降烯烃工艺[7] 杨健,谢晓东,蔡智.增产丙烯.多产异构化烷烃的清洁汽油生产技石油大学(北京)在对催化裂化反应机理充分认识的基础术( MIP- -CGP) 在催化裂化装置卜的应用[J].中外能源,2006,11上，开发了辅助提升管降烯烃工艺"。工艺在原有的FCC装(3):54-60.置上，增设-一个单独的提升管反应器对FCC汽油进行改质,实[8]杨健,谢晓东,蔡智,等. MIP- CGP 技术的工业试验[J].石油炼制与化工,2006 ,37(8):54 -59.现FCC汽油的良性转化。即将FCC汽油中的烯烃通过异构化、[9]杨朝合 ,山红红,张建芳两段提升管催化裂化系列技术[J].炼油氢转移、芳构化等反应进行转化，既能够降低烯烃含量，又维技术与工程,2005 ,35(3):28 -33.持甚至略有提高汽油辛烷值，满足工业上生产清洁汽油需求。[10]刘显灵活双效催化裂化( FDFCC)工艺的工程设计及工业应用华北石化公司工业应用结果表明:汽油烯烃含量降低20个百[J].炼油设计, 2002 ,32(8):24 -28.分点左右，同时改善产品分布，汽油损失小，辛烷值不变。[11]白跃华,高金森催化裂化汽油辅助提升管降烯烃技术的工业应用[].石油炼制与化工,004,35<10):17 -21.3改进 催化裂化催化剂[12]冯海春陈尧焕. RFC系列降烯烃催化剂的I业应用[J].炼油技术与工程，2003 ,(11):22 -24.降烯烃催化剂的作用机理是提高催化剂的氢转移活性，改13]徐武清,叶晓东. TOM OPAL 878L型降烯烃催化剂的工业应用[J].变FCC反应过程中不同类型反应的比例，促进汽油中的烯烃转炼油技术与工程,2003 ,33(6):13-15.化。Grace Davison公司开发的降低汽油烯烃含量的RFC(11 系列[14]刘伯华,姚国欣.创新的炼油技术-世界炼 油技术的新发展之二FCC催化剂，在保证产品分布条件下，降低烯烃8% ~ 12%。[J].当代石油化工,2001 ,12(9):27 -33.Akzo公司的TOM(3]总烯烃控制技术。该技术体现在增加催化