基于热重和红外光谱分析研究大电机定子绝缘中环氧的老化过程

第28卷第13中国电机工程学报Vol28 No 13 May 5, 20082008年5月5日Proceedings of the CSEE02008 Chin Soc. for Elec Eng文章编号:02588013(2008)1301505中图分类号:TM2592文献标识码:A学科分类号:47040基于热重和红外光谱分析研究大电机定子绝缘中环氧的老化过程郝艳捧,谢恒堃(1.华南理工大学电力学院,广东省广州市510640;2.电力设备电气绝缘国家重点实验室(西安交通大学),陕西省西安市710049)Degradation Behaviour of Epoxy in Stator Insulation Based onThermogravimetry and Infra-red SpectrometryHAO Yan-peng, XIE Heng-kun(1. Electric Power College, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong Province, China;2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment(Xi'an Jiaotong University ),Xi'an 710049, Shaanxi Province, China)ABSTRACT: The degradation behavior of epoxy in stator 0 3IEinsulation under operating stresses was investigated bythermogravimetry and infra-red spectrometry. The insulation大电机运行的可靠性与定子线棒的绝缘状态pecimens were cut from a standby and an aged stator bar in密切相关。定子线棒的主绝缘多为玻璃纤维补强的300 MW/18 kv generator operating for23yas. It is found环氧-云母带半迭包模压固化而成,在大电机长期that the weight loss measured by thermogravitary on some aged运行过程中,受电、热、机械和环境因素的联合作insulation increases., and addition two reaction intervals present用,其介电性能逐渐变坏,最终导致击穿。in TG or DTG curve of other aged insulation. Based on国内外定子线棒绝缘状态诊断研究主要集中infra-red spectrum of aged insulation it is found that the在绝缘老化过程中宏观电气参量,尤其是局部放电absorption peaks due to=oad= oh increase obvious.的测量6,但是这些参量的有效性仍是研究者们争those due to--CH3 and -CH2 decrease significantly, and thatdue to c-C decreases in intensity. The aging mechanism of议的热点之一。此外,文献83提出了基于声学epoxy in stator insulation under operating stresses for a lon技术的主绝缘老化新特征量。现普遍认为,有效的term might be the rupture of fundamental chain and the绝缘状态诊断技术应能提供绝缘老化过程的信息oxidation of branched chain而定子绝缘老化的信息目前还不清楚。为了获得定KEY WORDS: stator insulation; epoxy: degradation behavior;子绝缘老化的直接信息,必须采用材料结构分析技insulation condition diagnos术,例如红外光谱、热重、动态力学、X射线衍射摘要:研究了绝缘常用材料环氧在大电机运行应力作用下的等,这些分析技术虽然因其破坏性不能用作绝缘状老化过程。对运行了23年的和备用的定子线棒主绝缘进行态诊断的实际应用技术,但作为研究绝缘老化基础了热重和红外光谱分析结果表明老化绝缘的热失重增加或理论的方法是必须的。只有通过这些技术,了解了增加了两个失重区,红外光谱分析表明C=0和OH吸收绝缘材料本身在老化过程中发生的各种微观结构峰强度明显增强,CH3和—CH2吸收峰强度明显减弱,的变化,才有可能寻找到绝缘材料宏观性能的测试Cc吸收峰强度减弱。探讨长期承受运行应力作用的定子方法来诊断绝缘状态。绝缘中环氧的老化机理为主链断裂、支链氧化中国煤化工用下的老化过程关键词:定子绝缘;环氧;老化过程;绝缘状态诊断非常CNMHG行绝缘老化过程的研认八屮取溥弱的环氧及其与基金项目:全国百篇优秀博土论文作者专项基金资助项目(∞041),玻璃纤维或云母粉的界面发生了劣化。例如,运行中国电机工程学报第28卷16年后定子绝缘动态力学分析表明界面黏结性下线棒接近导体部位,从出槽口开始向槽内方向以降;Kim等人把环氧云母绝缘在180℃下老化50cm间隔取3个绝缘试样A6~AI8。用清洁刀锯72h后发现环氧的玻璃化转变温度升高,失重量增在线棒上截取绝缘块,然后用刀片刮取绝缘碎屑加;但有研究表明,运行16年定子线棒绝缘得做成溴化钾压片,本试验选用 Bruker公司 Vector33到不同的结论:老化绝缘失重量W下降1%~2%、傅里叶变换红外分析仪。缺陷部位失重量降低5%6%、老化后的环氧裂解2结果活化能增大,因此环氧云母绝缘的热失重特性需要继续研究。21热重分析至于老化机理方面, Shields研究了大气环境中备用线棒绝缘的热重曲线只有一个失重区,其的局部放电对环氧的老化作用,认为环氧在老化初典型图见图(a)运行23年线棒绝缘的热重曲线分期阶段其支链甲基被局部放电产物氧化形成线性为2类:试样AT和AT2,只有一个失重区:试样酸酐,在严重老化时形成了酸、过氧酸、亚硝基化AT3、AT4、AT5,有3个失重区,其典型图分别见合物,甚至轰击环氧主链形成了苯酚刀,对绝缘常图1(和(c)用材料环氧的老化机理研究具有一定的启发性本文采用热重和红外光谱分析,研究定子绝缘老化过程中环氧发生的结构变化,并探讨其老化3057%机理1试验1.1热重分析(a)试样ST2试验线棒为某电厂300MW/18kV发电机运行23年的和备用的定子线棒。热重分析是在程序控制温度下,测量物质质量H67%-20与温度关系的一种技术。热重试验得到的曲线称为热重(TG曲线和微商热重DTG曲线,DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶倒数。大电机定子绝缘的云母和玻璃都是无机材料b)试样AT2热稳定性好,通常在800℃以下不会发生结构的变化。本文的热重分析主要用来研究绝缘中的环氧固化物337℃氯2}751试验从备用线棒取2个绝缘试样STL、ST2,D8%+-15以比较绝缘本身环氧含量的差异。以间隔50cm随机地从老化线棒取5个绝缘试样AT1~AT5。试样用清洁刀锯从线棒绝缘上截取,质量约为10mg左右。(c)试样AT3试验仪器为德国 NETZSCH耐驰)公司TG20热重图1不同老化程度的定子线棒主绝缘的TG、DTG曲线Fig 1 TG, DTG curves for stator insulation分析仪。升温速率为10℃/min,温度范围为室温with different aging extent到800℃。从热重曲线可以得到试样的失重量W、失重区12红外光谱分析温度范围R、最大失重速率为Vmx、最快失重点温通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度Tmax等特征参数值,见表1。由表1可知,各试度,反映了分子结构的特点,可用来鉴定未知物的样的热重分析有如下特征:①试样STl、ST2的R结构组成或确定其化学基团18都为V中国煤化工右,而W相差试验从备用线棒上取1个绝缘试样SI在运行6%左CNMHG线棒绝缘,W相线棒绝缘厚度一半部位,从出槽口开始向槽内方向差6%不是老化道成的,m是粑缘制作工艺造成的。以50cm间隔取5个绝缘试样AI1-A5;再在运行②试样AT1、AT2的R:Tmx与试样ST1和ST2一第13期郝艳捧等:基于热重和红外光谱分析研究大电机定子绝缘中环氧的老化过程表1定子线棒主绝缘的热重特征数厚度一半部位有未老化的环氧。试样AI1~A4Tab. 1 Characteristic parameters measured on statorinsulation specimens by thermogravimetryAI6~A8的IR谱,其典型图见图2(b)和(c)。与试ATI AT2样S相比,试样AI1A14、A16A8的R谱中表征云母、玻璃纤维和环氧中的苯环的吸收峰强度和位500500500500425-500395-495400-495置没有变化,其他吸收峰的变化见表2。T/℃42794270427227.14432W降%36493057446740.175141000300020001000(m)423.34939.1265(a)试样SI致,但W好像有增大趋势。③试样AT3、AT4AT5比试样ST1、ST2多了两个失重区,一个失重区温度低于环氧,一个失重区高于环氧,失重区的Tmx各不相同:第二失重区代表环氧的热分解,该失重区的Tmx比试样STl、ST2升高了;三失重区b)试样AIl中的最大W试样AT3位于第一失重区,试样AT4位于第二失重区,试样AT5第一失重区与第二失重区相当。2.2红外光谱分析3000云母的R谱特征吸收峰有羟基3630cm,SiO100cm1,羟基530410cm1.试验测得试样(c)试样A6SI中云母的R谱波数有36290lml,见图2a)图2不同老化程度的定子线棒主绝缘的IR谱Fig. 2 IR patterns for stator insulation玻璃纤维的IR谱与无定型二氧化硅的光谱很相似但vso强吸收向低频移动到1000cm处表2不同老化程度的定子绝缘IR谱特征试验测得试样SI中玻璃纤维的IR谱波数有101lTab. 2 Characteristics of IR patterns for statorinsulation with different aging extent749和719cm,见图2(a双酚A环氧树脂的IR谱特征峰比较多,有被数/m官能团试样SL,A试样AULA4试样A6AIB耒出现出现,强度增强羟基3403500cm1,甲基2960和2860cm1,亚2960.28601463-CH强度中等强度缓慢减弱强度继续减弱甲基2925cm2,苯环1604、1580和1510cm,芳出现,强度和680-1626c=0未出现基醚1245-1240cm,CC伸缩振动1192cm2,宽度明显增大强度维续增大强度继续减弱酯基醚1040cm1,环氧基920cm-',苯的对位取CC强度强强度缓慢减峰形更清楚代831-835cm1。试验测得试样S中环氧固化物的IR谱波数有:2959、2928、2858、1741、16093讨论1582、1510、1249、1183、1068和829cm3.1主链断裂需要注意的是,试样的R谱不存在环氧端基试样AT3-AT53个失重区至少是3种有机物热920cm的特征吸收谱带,这是因为线棒制作过程分解过程的叠加。除了第二失重区代表环氧的热分中绝缘中的环氧树脂己与固化剂反应,固化后C=O解过程,可以推论另2个失重区是部分环氧主链断的特征吸收频带伸缩振动在1742cm;试样S的裂形成了2种新有机物的热分解过程。这一推论被IR谱中没有波数3466cm2的峰,可能是环氧的羟红外中国煤化工光谱中环氧主链基吸收峰被云母的羟基吸收峰遮盖。CNMHG随老化程度增加与试样SI相比,试样A巧5的R谱特征吸收频有缓慢减弱的趋势。由于红外光谱中CC键吸收带没有变化,证明运行23年的线棒绝缘,在绝缘峰旁边有其他强吸收峰的遮盖,C-C键断裂造成中国电机工程学报第28卷吸收峰减弱不如热重分析表现出2个新失重区特征绝缘老化的信息。此外,发生主链断裂的试样AT5明显。另外AT3-AT5相应的失重区的热分解温度的总失重为40.57%,证明试样也存在环氧支链的氧各不相同,说明C-C键断裂的位置可能不同。化。环氧的氧化和主列断裂反应可同时存在需要注意的是,未发生主链断裂的环氧与未老但是,文献[17中认为在老化初始阶段环氧支化的环氧相比,其分解温度升高了。这一结论与文链被氧化成酸的过程中有生成醛的中间过程,本文献[12]老化环氧的裂解活化能增大的结论一致结果中虽然存在C=O在1840-1620cm的强吸收断裂后的一种有机物热分解温度比环氧低,峰,但不存在C-H在2720cm2特征吸收。试种比环氧高,这一试验现象可做两种解释。一种解验结果中各种绝缘状态的环氧不存在醛基,说明生释为:分解温度较低的失重区是断裂后分子量明显成酸的过程中没有醛生成,否则就是醛很快被氧化减小的有机物的热分解过程,分解温度高的失重区而不在绝缘中出现。是断裂后虽然分子量减小了,但分子中含有需较高文献[17中还认为老化初始阶段生成了线性酸热能才能打开的结构的热分解过程。分解温度较低酐。在本文结果中查酐的R谱除了C=O对称的和较高的有机物在环氧中呈大分子链时则表现伸缩的吸收频带外1750cm1,C=O不对称伸缩的出分解温度介于两者分解温度之间的一个值,也就特征吸收出现在老化严重的试样1844、1869cm1是环氧的热分解温度。另一种解释为:由于断裂造附近。但结果显示强度很弱,而且未老化试样中也成有机物分子量明显减小,其分解温度都低于环氧有该吸收峰存在,这是用酸酐类环氧固化剂的剩余并且很接近,从而形成了一个低于环氧的失重区,固化剂造成的,而C-0—C伸缩吸收的特征而分解温度高的失重区则为环氧主链发生链增加频带1175-1045cm没有出现。因此,老化过程中反应使分子量明显增大。因为第一和第三失重区是没有文献1中所推测的生成线性酸酐同时出现的,两种解释中前者较为合理。若第二种由于老化应力和老化环境不同,造成氧化反应解释成立,主链断裂和主链增加的反应则有可能单的过程和产物不同。文献[1老化环氧的化学反应独存在,应该有多1个(共2个)失重区,但结果中不能用来解释本文中定子绝缘中环氧的老化过程,未证实这一点。有待深入研究。从三个失重区热分解失重量的比较可以估计33硝基和亚硝基化合物出发生断裂的环氧的比率,评估绝缘老化的程度。本文结果没有文献[17]中N=O吸收峰1350、若第二失重区失重量最大,如试样A14,则表明只1290cm1,相同绝缘的电子能谱分析没有发现N有少部分环氧主链断裂,若第一失重区失重量最元素,因此运行应力老化的环氧云母绝缘中没有大,如试样AT3,则表明大部分环氧主链已断裂,硝基化合物和亚硝基化合物。大电机环氧云母绝缘此外,试样AT3的总失重量为287%,比未老的运行环境不是文献中的含有潮气的大气,而化试样低。说明,除了环氧主链断裂反应外,断裂是有一定绝缘厚度并通过半导体层与大气隔开,因后的有机物可能会进一步断裂或发生更复杂的反此局部放电产物对环氧作用生成硝基或亚硝基化应,乃至有机物挥发造成总失重量减小。合物的反应不会发生32支链氧化基于以上讨论,说明绝缘材料在老化过程中已试样ATI1,AT2的失重量比试样ST1,ST2有经发生了很大的结构变化,这种结构变化会直接影所增加;红外光谱中一OH、C=O吸收峰明显增强,响其介电性能,如文献10中的局部放电幅值、介CH3、-CH2吸收峰明显减弱。热重分析和红外质损耗角增量和电容增加率等。至于这种绝缘材料光谱分析的结果一致地证明环氧发生了氧化反应。结构的变化与介电性能之间的关系,是值得深入研氧化反应越严重,失重量越大,这一结论与文献[17]究的课题。中局部放电造成环氧氧化从而失重量增大是一致的,同时证明文献[16]提出的老化绝缘失重量下降4结论1%-2%,是不科学的。首先,基于本文的结果,老M凵中国煤化工线棒运行23年后化绝缘的失重量有可能会因为氧化反应的存在而其主CNMHG化:环氧主链断增加。其次,失重量相差1%-2%并不一定就是绝裂、支链氧化,可能存在链增加反应,而没有形成缘老化造成的。因此单纯的用失重量不能准确获取硝基或亚硝基化合物。绝缘状态已严重老化第13期郝艳捧等:基于热重和红外光谱分析研究大电机定子绝缘中环氧的老化过程(2)绝缘老化可能因支链氧化造成失重量增104-113加,也可能因为主链断裂小分子挥发造成失重量减[12]郝艳捧,闫波,王国利,等.基于超声脉冲反射法评估大电机定子绝缘的老化状态门中国电机工程学报,2003,23(4):9195小,所以单纯的用热重分析的失重量不能准确获取Hao 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