无机矿物质盐对生物质热解特性的影响

第36卷第6期燃料化学学报vo.36N0.60612月Journal of Fuel Chemistry and TechnologDec.2008文章编号:0253-2409(2008)0667905无机矿物质盐对生物质热解特性的影响王贤华,陈汉平,王静,辛芬,杨海平(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:生物质灰中碱金属盐的存在对生物质热解行为起着重要的催化作用。选取典型的农业废弃物花生壳作为实验的研究对象,首先分析了不同脱灰方法(水洗和酸洗(5%盐酸和5%硫酸))对生物质热解特性的影响,并采用 ICP-AES测试分析不同洗涤方法的脱灰效果;为了进一步考察碱金属盐对生物质热解的影响采用添加金属盐(K2CO3和CaCO3MgCO3)分析了脱灰样的热解特性。结果表明酸洗明显减少了生物质样内的碱金属含量,加快了生物质的热解速度,热解温度升高,少量金属盐的增加有利于生物质的热解。关键词:热解;花生壳;酸洗;碱金属中图分类号:S216文献标识码:AInfluences of mineral matters on biomass pyrolysis characteristicsWANG Xian-hua, CHEN Han-ping, WANG Jing, XIN Fen, YANG HaState Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Mineral matters have great influences on biomass pyrolysis. To understand these, pyrolysis of biomasssample, peanut shell, was carried out using thermogravimetric analysis with washing and salt adding samples. Theoriginal sample was washed with 5% acids(H2S04, HCl)and distilled water, respectively. Inorganic compoundin pretreated samples were examined with ICP-AES. The catalysis effects of alkaline compounds on pyrolysischaracteristics of original and pretreated biomass were analyzed with K, CO, and dolomite( CaCO, MgCO,)addition. The results show that acid wash can decrease the concentration of alkaline cations in biomass enhancethe mass loss rate of biomass pyrolysis, and shifts the pyrolysis to higher temperature. Alkaline compounds additioncan promote biomass pyrolysis at lower temperature.Key words pyrolysis: peanut shell; acid washing; alkaline compounds生物质热解技术被认为是最具有发展潜力的生物中的CO2浓度,促进挥发分产物CO、CH4的生物质能技术之一。生物质通过热解可以转化为高品成。谭洪等研究发现,钾离子对生物油中的一些位的富氢气体产物、液体油和固体焦炭。生物质热大分子量组分发生重聚反应,生成焦炭和小分子气解过程受到很多因素的影响,其中,生物质原料中的体产物具有强烈的催化作用,从而降低了热解生物K、Na、Ca、Mg等金属元素虽然含量很少,但在生物油产量而得到更多的焦炭和气体产物。 Williams质的热解过程中起着重要的催化作用们。这些金等6在TGA和固定床反应器上研究了金属盐属元素一般以氧化物、硅化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化(NaCl、Na2CO3、NaOH、NiCl2、ZnCl2、FeSO4和物和磷酸盐的形式存在21。由于灰成分的多样性,CuSO4)对生物质热解的影响发现金属盐的加入增使得研究金属元素对生物质热解的影响变得复杂。加了纤维素的焦炭产量使得纤维素的热解速率降为了比较金属元素的具体作用机理,一般对生物质低。然而前人的研究大都侧重于金属盐对生物质采取脱灰和添加金属盐等预处理方法。 Raveendran热解产物分布的影响关于对生物质热解特性影响等对十三种生物质进行了酸洗预处理,发现脱灰的报道不多。本实验在前期研究的基础上,对华后生物质热解的挥发分产量增加生物油产量提高,北地区主要农业废弃物之一花生壳进行脱灰和添加气体产量降低;脱灰增大了其有效比表面积提高了金属盐预处理,以探索无机矿物质盐对生物质热解生物油的热值。肖军等采用热重一傅里叶红外特性的影响。光谱联用技术研究了添加NO和CaO对麦秆热解1实验部分的影响,发现NO和CaO的添加有利于减少热解产1.1中国煤化工品是花生壳粒径CNMHG收稿日期:200802-13;修回日期:200806-21。基金项目:国家自然科学基金(50721005,5046021);国家重点基础研究发展规划(973计划,2007CB210202)联系作者:杨海平,E-mal:yuping?002@163.com,Te:027875424178109,Fax:02787545526燃料化学学报36卷小于100目(小于0.154mm),其工业分析和元素分中冷却30min,称取质量;然后继续灼烧1h,冷却,析见表1。称量,直至两次质量之差小于0.001g时可认为生表1样品的工业分析和元素分析物质已燃尽,此时所得残余物即为生物质灰。Table 1 Proximate and ultimate analyses of biomass material称取生物质灰0.1g左右放入消解罐中,依次Proximate analysis w,d/%Ultimate analysis w/%加入2mL硝酸和2mL氢氟酸(硝酸和氢氟酸均为M V A FC优质分析纯),然后放入微波消解仪上消解22min8.8468.484.6917.9946.153.071.270.0749.44并冷却30min。取出消解罐,往溶液中加入25mL硼酸,继续微波消解10min,再冷却30min,然后将1.2实验方法消解溶液全部转移至容量瓶,定容到250mL,最后1.2.1脱灰预处理采用蒸馏水(DW)、盐酸将定容后的溶液进行 ICP-AES测试测定生物质灰(HC,浓度为5%)和硫酸(H1SO4,浓度为5%)分中的金属元素浓度。本研究关注的主要是Fe、Mg、别进行洗涤除灰。其体过程为,称取生物质样品KNa.Ca和A六种金属元素。20g置于1L的烧杯中,缓慢加入50mnL洗涤溶液,1.2.4生物质的热解实验生物质样品的热解实混合搅拌,持续2h(蒸馏水水洗时,搅拌过程中温度验在德国Nech公司制造的STA409型热重分析保持80℃;酸洗时温度保持20℃)。然后将溶液过仪上进行。实验条件为,样品质量为(20±1)mg,滤并采用蒸馏水反复冲洗直到滤液为中性时止,最载气为N2,流量为100mu/mn,升温速率为后将固体残余物置于(110±5)℃的烘箱干燥10℃/min,终温800℃1.2.2金属盐添加由于生物质中金属元素含量2结果与讨论较多的是Mg、Ca和K等碱金属与碱土金属,为了消2.1预处理方法对生物质中金属元素含量的影响除不同阴离子的影响,在去灰的基础上添加具有相处理前后生物质样品的无机矿物质组成采用同阴离子的金属盐(K2CO3和CaCO3·MgCO3),添加 ICP-AES进行测量,结果见表2。从表2可以看出,剂与生物质样品为干混,混合样品中添加剂的质量生物质样品经水洗后K离子浓度明显减少,其次是分数为1%和10%。Mg,其他金属离子浓度则有不同程度的增加。这是1.2.3生物质灰的制备与分析参照国家标准由于水洗脱除了大量的K和Mg化合物,而Ca和AGB/T643892《饲料中粗灰分的测定》制取生物质盐相对难溶于水,则造成Ca、A等离子浓度有相对灰。在已恒币的坩埚内称取2g~5g生物质原样或增长的现象。酸洗能溶解花生壳中大部分的K酸洗样,然后将坩埚放入马弗炉中,(550±20)℃下Mg、Ca离子,特别是盐酸预处理有很强的脱灰灼烧3h,取出在空气屮冷却lmin后再放入干燥皿效果。表2生物质脱灰预处理前后的金属元素含量Table 2 Inorganic concentrations of untreated and pretreated biomassConcentration w/10-6SampleKAlUntreated2309.847884.26616.75348.913036.23235.135481.53446.413686.0660l7818.22446.663773849.520386.21405.8420344859183288calculated on ash basis从以上分析可以看出,花生壳中的K盐易溶于2。从图1可以看出,经过不同溶液洗涤脱灰后,花水,Mg盐和Ca盐次之,但它们易于溶于酸。而生壳性右田豆的不同与生物质原样相不论酸洗或者水洗都对生物质样品中的A或Fe没比中国煤化工勺热解温度都有所有很大的影响提高CNMHG中含有大量的K2.2脱灰预处理对生物质热解特性的影响经不Ca和Mg盐等矿物质,其催化作用使得生物质的热同方法脱灰处理的花生壳的热解曲线见图1和图解有所提前,而洗涤使得生物质样品内的无机矿物第6期王贤华等:无机矿物质盐对生物质热解特性的影响质的量明显减少,从而削弱了其催化作用,使得热解Ca、Mg等)较易溶于盐酸,而部分盐(Fe、Al等)不温度升高,低温段(<300℃)的失重速率降低,而高易溶于硫酸,而水洗更难除去生物质中的矿物质组温段(300℃~400℃)的失重速率增加(见图2),分(见表2)。同时花生壳经过酸洗后,固体焦炭产这与前人的研究结果一致。最大热解速率也明量有明显的增加。这可能是因为花生壳中木质款含显增加(1.0%/min-1.5%/min),这可能是因为酸量较高3,酸洗能溶解掉部分半纤维素和纤维素,洗和水洗在去除矿物质的同时,使得生物质内的孔使得经过洗涤后的花生壳中木质素的含量升高,而隙结构增大,易于挥发分的快速析出。木质素热解主要产生焦炭,从而使得洗涤后样品热解焦炭产量有所升高0。E.=originalH SOTemperature I/C图1洗涤前后花生壳热解的TG曲线Figure 1 TG curves of washed peanut shell pyrolysis图2洗涤前后花生壳的热解DTG曲线比较不同预处理后样品的热解曲线可以看出Figure 2 TG curves of washed peanut shell pyrolysis生物质样品的热解特性变化幅度为盐酸脱灰大于花生壳热解的动力学参数见表3硫酸大于蒸馏水。这是因为生物质中矿物质(K表3洗涤前后花生壳热解的动力学参数Table 3 Kinetic properties of original and washed peanut shellSample Temperature t/℃nE/kJ·molA/sWeight loss/% E/kJmol231-3711.77×1020.988642.141634.810.9985330-385164.18432×1040.94327.20232-3271.45×1030.997720.72327~37766.777.58×1040.989671.8433l~3766.685.57×1050.9948E: activation energy, Em: weighted mean activation energy, n: reaction order, A: pre-exponential factor, R; correlation coefficient从图1和图2可知,花生壳的热解主要集中在2.3添加金属盐对生物质热解特性的影响添加200℃~380℃,相应动力学分析也主要集中在此温金属盐(K2CO3与CaCO3·MgCO3)前后的花生壳热度段。从表3可知,经过洗涤的花生壳热解的活化解曲线见图3和图4。为避免生物质中无机矿物质能都大于原花生壳的,四种样品的顺序为盐酸洗>灰带来的影响,金属盐的添加是基于酸洗样,而鉴于硫酸洗>蒸馏水洗>原样。这与其热解曲线表现出篇幅有限,仅给出了盐酸脱灰样的热解曲线。从图的趋势一致,而与样品中K、Mg和Ca的含量顺序正3可以看出,少量碳酸钾(1%)的加入促进了生物质好相反。这主要因为花生壳原样屮碱金属(K)和碱的热中国煤化工低温推移,从而使土金属(MgCa)的存在对生物质热解有一定的催化得其CNMHG失重速率增大,而作用,显著促进了花生壳的热解,而洗涤脱灰使得部高温段的夫重速率有所降低。这主要是为碳酸钾的分碱金属(K)和碱土金属(Mg、Ca)脱除,灰的催化催化作用;然而随着碳酸钾添加量的增加(10%),作用减弱,热解变难,活化能相应增大。生物质样品的热解反而移向高温、失重速率显著降燃料化学学报第36卷低。这可能是过量金属盐的添加阻碍生物质样品内作用不明显,而其添加对生物质样品的热解有一定的传热传质,进而影响了挥发分的析出。白云石的的阻碍作用。添加和碳酸钾的作用不同,其对生物质热解的催化Temperature I/℃Temperature t/℃图3添加K2CO3前后生物质热解的TG与DTG曲线H(;·:HCl+1%K2CO;△:HC+10%K2CO20000E.23456Temperature℃Temperature t/℃图4添加白云石前后生物质热解的TG与DTG曲线Figure 4 Pyrolysis curves of biomass with dolomite addition:HCl;●:HCl+1% dolomite;Δ:HC+10% dolomite比较图1到图4可以看出,酸洗样中添加金属得低温段热解速率降低,而髙温段明显增加,最大热盐,其热解并没有朝着原样的热解趋势进行,甚至有解速率有明显增加,同时固体焦炭产量有了明显的向背离原样的热解方向进行。这可能是因为酸洗还增加。对于不同的洗涤去灰方式,盐酸的去灰效果去除了很多除K盐外的其他金属盐,并叮能在一定最好,对热解特性的影响也最大,硫酸次之,蒸馏水程度上改变了生物质物化结构,而实验中金属盐与较差,热解活化能也有相同的趋势。样品是简单干混,金属盐的赋存形式和原生物质中适量K2CO3的加入对花生壳样品的热解有有很大的区别。因此,金属盐的添加未能表现出生定的促进作用,使得生物质的热解温度降低。白云物质样品中无机矿物质完全相同的催化作用。石的催化作用较不明显。且当矿物质盐的加入量较大时(10%),其加入阻碍了挥发分的析出,对生物酸洗可以使生物质中KM1Ca的浓度明降质热厂中国煤化工物质的添加与生低,而水洗只对降低K的浓度有比较明显的效果物质CNMH解有着不尽相同脱灰预处理在一定程度上阻碍了生物质的热解,使的作用。第6期王贤华等:无机矿物质盐对生物质热解特性的影响683参考文献:11] AGBLEVOR F A, BESLER S. 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