聚乙二醇对水系介质中Al2O3粒子的分散作用

第21卷第1期江苏工业学院学报Vol. 21 No.12009年3月JOURNAL OF JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITYMar. 2009文章编号: 1673-9620 (2009) 01 - 0028-06聚乙二醇对水系介质中Al2O3 粒子的分散作用董如林，马丽，张锋，陈智栋(江苏工业学院化学化工学院，江苏常州213164)摘要:商分子表面活性剂在高性能陶瓷的胶态成型技术中起著非常重婴的作用。利用水系介质中AleO,粒子的沉降实验及扫描电子显微镜、红外光请等分析手段综合考察了25 C下聚乙二醇(PEG,相对分子质量200)对Al2Oz粒子的分散稳定效果,同时对PEG的吸附机理进行了分析。pH=3. 0-5.0时，Al2Os 粒子表面吸附PEG后，粒子之间的作用由单纯静电效应转变为静电-空间位阻协间效应，其分徽稳定性得到了大幅提高。pH=3.0时，PEG在AleO粒子表面的吸附遵从Langmuir吸附理论，其理论饱和吸附量为9. 9 mg/g. Al2Os 粒子表面PEG吸附量为8.1 mg/g (榕液中平衡PEG质量浓度为8.0g/L)时，其分散效果最佳.关键词:聚乙二醇;吸附; Al2Os 粒子:分散性中图分类号: 0647. 31文献标识码: AEffect of Polyethylene Glycol on the Dispersion of Al2O3Particles in an Aqueous SuspensionDONG Ru- -lin, MA Li, ZHANG Feng, CHEN Zhi- dong(School of Chenistry and Chemical Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, China)Abstract: High molecular type surfactant plays an important role in colloidal process of fine ceramics.Effect of Polyethylene glycol (PEG, molecular weight 2 000) on the dispersion of Al2O3 particles was in-vestigated at 25 C through sedimentation test of Al2O3 suspension and by scanning electron microphoto-graph and infrared spectroscopy. Simultaneously, adsorption mechanism of PEG was analyzed. After theAl2 O3 particles adsorbed PEG, the interaction between the particles changed from electrostatic stabilizationto electrosteric stabilization resulting in a great improvement of the particle dispersion at pH=3. 0-5.0.The adsorption of PEG on the Al2O3 particle surface at pH= 3.0 obeyed Langmuir adsorption isotherm andthe theretically saturated amount of PEG adsorbed was 9.9 mg/g. An amount of PEG adsorbed o8.1 mg/g (equilibrium concentration of PEG in the solution was 8. 0 g/L) was optimum for the particledispersion.Key words: polyethylene glycol; adsorption; Al2O3 particle; dispersion高性能陶瓷所用起始粉体的粒径多在亚米级易导致坯体密度不均匀。胶态成型技术，可有效地或纳米级，由于表面能高，具有自发团聚的趋势，控制颗粒的团聚。而胶态成型技术中，制备高稳收稿日期: 2008-10-09基金项目:江苏工业学院科研启动基金资助项目(ZMF040201中国煤化工作者简介:董如林(1967-), 男，江苏常州人，研究员，工学二及复合材料。:YHCNMHG董如林等。聚乙二醇对水系介质中Al2O3 粒子的分散作用●29●定、高分散、低粘度的悬浮液是该类成型技术的关1.1沉降实验健[1-4.水系悬浮液中粒子的稳定性主要取决于粒子之间的基于范德华吸引力与静电排斥力的相互作配制固体含量为0.3%的Al2O3悬浮液5份，用能E5.6]。粒子之间的相互排斥作用越大则越有利超声分散40 min。用0.1 mol/L的HCI溶液和0.1于粒子的分散稳定。当聚合物链吸附到颗粒表面mol/L的NH,OH溶液将上述Al2O%悬浮液pH分时，它对粒子的影响可分为两种情况:若一个高分别调至3.0、5.1、7.0、9.0、 11.0附近，搅拌子链吸附到多个粒子表面会引起粒子的聚沉;另一24 h.然后分别移至具塞刻度试管中，置于试管架种情况是聚合物分子吸附到粒子表面形成一-聚合物上，记录混浊层高度的变化。用同样的方法配置含层，此时粒子之间的排斥作用得到加强，即所谓的PEG (8.0g/L)的悬浮液样品，以分析PEG在不空间位阻稳定作用。这类高分子表面活性剂可以分同pH条件下对Al2O3颗粒的分散作用。实验温度为离子型和非离子型两类。离子型的高分子如聚丙为25 C.烯酸铵(PAA)、硫酸盐聚电解质常被用来作为氧1.2PEG平衡吸附量的测定化物如In2O3 -SnO2”、Al0181]、 SiO2[12) 粒子的分散剂。-般认为非离子型高分子表面活性剂是配制pH=3.0,固体含量30%，不同PEG质依靠其某些官能团与粒子表面形成氢键而吸量浓度的Al2O3悬浮液，于25 C下搅拌24 h以使附[13-15]。Liu等[16]报道了ZnO纳米粒子对PEGPEG充分吸附。减压过滤，将分离后得到的固体的吸附并发现吸附层的厚度随PEG质量浓度及相.于100 C烘箱中烘干2.5h,得到干燥的粉体，然对分子质量的增大而增大。为了去除电解液中的后将该粉体于空气中在800 C下灼烧1h。根据灼PEG, Chang等[叨研究了PEG在疏水性的沸石上烧前后的质量差计算粉体表面PEG的平衡吸附量。的吸附行为，发现PEG等温吸附可以用Langmuir1.3 分析测试和Freundlich 模型描述。李蔚[18]等研究了PEG作为分散剂在制备球形ZrO2粉体过程中的作用和机为了更好的了解粉体在水系中的分散情况，取理，认为在沉淀过程中添加非离子表面活性剂聚乙-滴上述沉降实验用悬浮液置于玻璃片上待液体挥二醇后，活性剂分子覆盖包裹着胶粒，产生了空间发后用扫描电子显微镜(JSM- 6360LA，日本电子公司)进行观察。PEG在Al2O, 粉体表面的吸位阻效应，从而使胶粒处于均匀分散状态。PEG常被作为增塑剂用于胶体体系19-2,作.附采用傅立叶红外光谱仪(PROTEGE460, 美国为致孔剂用于纳米晶TiO2薄膜的制备([3-2%]以及作Nicolet公司)进行了分析。为选择性的吸附质用于合成MgO纳米层[27:28])等。2结果与讨论但是，PEG作为分散剂用于陶瓷的胶态技术的研:究却非常少，因此本文采用悬浮液的沉降实验以及2.1 PEG 对Al2O3粒子的分散作用相关的分析手段，探讨了PEG作为分散剂对氧化在Al2O3悬浮液的静置过程中，由于固体粒铝胶态体系的稳定效果。本实验的目的是考察子的沉降，悬浮液会分成上部澄清和下部混浊的两PEG对水系介质中Al2O3 粒子的分散稳定作用，部分。图1表示的是无PEG存在时，水系介质中分析PEG在Al2O,粒子表面的吸附机理以及确定Al2O,粒子的沉降实验结果。图中纵坐标为混浊部Al2O3粒子最佳分散状态下的PEG吸附量。分高度(h)与悬浮液原始高度(ho) 的比值，横坐标为悬浮液静置时间，可以理解混浊部分高度下1实验部分降越慢则表明粒子的分散效果越好。搅拌前悬浮液实验采用高纯a-氧化铝(w (Al2O,) >的pH分别调整为3.0、5.1. 7.0、 9.0、 11.0附99. 99%，日本住友化学公司)粉体配制悬浮液。近。由于AlO,为两性氧化物，表面易和H:O+及该粉体的比表面积为10. 5 m'/g,平均颗粒直径为OH”中国煤化工悬浮液pH值稍0.2μm。聚乙二醇(H (OCH2CH2),OH，化学有变=0时，Al2O3粒子纯，相对分子质量2 000,国药集团化学试剂有限的聚YHCNMHG太快界面比较模公司)被用来作为Al2O3粒子的分散剂。糊，不易读取其界面高度;而pH=3.0、5.1.30●江苏工业学院学报2009年7.0时，粒子沉降缓慢，即pH较低时，粒子的分粒子的分散效果来源于静电排斥作用。由于高分子散性能较好，其中pH=3.0条件下粒子沉降较慢;表面活性剂PEG的吸附，造成颗粒间的空间位阻pH=11.0时，开始时分散效果较好，但一段时间效应，所以在pH=3.0-5.0时，粒子之间可产生.后出现迅速聚沉趋势，一个星期左右沉降完全.静电及空间位阻的双重效应，有效阻止了颗粒间的当氧化物颗粒分散到水系介质中，粒子表面的絮凝，从而使固体粒子处于高度分散状态。当溶液金属原子M及氧原子O分别吸附OH-及H+形成的pH在Al2O3的等电点附近时，粒子之间虽然增M-0H。在酸性溶液中，H+进一步吸附形成M加了空间位阻作用，但带电量较少，静电排斥作用.- -OH#导致粒子表面带正电荷;在碱性溶液中，较弱，因此粒子的稳定性不如酸性条件时，但与图M -OH与0H~反应形成M-O而引起粒子表面1相比较，由于PEG的吸附而引起的空间位阻作带负电荷。当[M-0H#] > [M-0-] 时，颗用明显改善了粒子的分散稳定性。粒表面整体上带正电，反之，颗粒表面则带负电。2[M-OH'] = [M-0- ]的情况则对应等电点。1.0氧化铝的等电点在8-9之间，因此低pH时，颗).8粒表面带正电荷,一些负电荷的离子依靠库仑力吸附在颗粒的表面而形成双电层，因为颗粒间带同种是0.6It D(PEG)= 8.0 gLI电荷，互相排斥，从而其分散效果较好;随着pH.4|0 pH=3.0的升高，颗粒表面带电量逐渐减少，颗粒间作用力。pH=5.0 ..2s pH-7.0变小，分散性能下降;尤其在等电点时，颗粒表面●pH=9.0| 0 pH=11.0带电为零，悬浮液的颗粒因为无序运动和不断碰撞易发生凝聚，因此其分散性能最差;当pH高于等100 1000 10000 1000000电点时，颗粒表面带负电荷，正电荷吸附在颗粒表静止时间/min面形成双电层，相互间的排斥增强，其分散性能又圄2加入PEG2000时， 不同pH条件下悬浮液中固体粒子的稳有所好转。Fg2 Infloence ol PEG on the sability of Al2Os suspenslon at dffereent pH.0 92.2粉体的 SEM观察及IR分析).8 t图3列出了Al2O3粒子的SEM照片，其中.主0.6t.4 t。 pH=3.0(a)、(b) 分别为pH=3.0条件下，没有PEG分。pH=5.1散和有PEG分散时Al2O3粒子的照片，(c)、 (d)o pH=7.0●pH=9.分别为pH=9.0条件下，没有PEG分散和有PEGpH=11.0分散时Al2O粒子的照片。pH=3.0时、没有10100 1000 1000 10000PEG分散的情况下，粒子间由于静电排斥作用较强因而分散性较佳，但存在少量的小的团聚体.圈1 pH对水累介质中 Al2Oz悬浮液稳定性的影响( (a) 中箭头处)。有PEG吸附的Al2O3粒子(b)Fig 1 Influence ot pH on the stablity of Al:Oz aqucous suspension分散性更佳，几乎没有观察到类似(a)中的不规图2为加入PEG8.0g/L后，悬浮液Al2O,粒则的团聚体。pH=9.0时，由于处于Al2O3的等子的沉降情况。比较图1与图2可以发现加人电点附近，粒子间的静电排斥作用非常弱，Al2O,PEG后，相应悬浮液中固体粒子的沉降速度明显粒子形成了较大的团聚体(c), 几乎没有发现有单.变慢，特别是pH=3.0和5.0的悬浮液。混浊部个粒子存在。而当有PEG分散时，Al2O3 粒子吸分高度下降一半时所需要的时间从2100min增加中国煤化工1位阻作用，分散到4 600 min. - -般认为非离子型的PEG是通过其性明CHCNMHG虽然也有不规则-0-或端-0H与粒子表面的一OH之间形成氢的团案体，但出策件时厂可明亚或小，大部分粒子键而吸附到氧化物粒子上。在没有PEG存在时，在悬浮液中的水蒸发后堆积紧密。SEM的观察结董如林等。聚乙二醇对水系介质中Al2O3粒子的分散作用●31●果与图1及2的实验结果非常-致，同时也进一步在pH=3.0酸性条件下，静电一空间位阻的协同证实了PEG在Al2O3 表面的吸附可以引起粒子间效应使Al2O3粒子的分散状态达到最佳.的空间位阻作用，改善粒子的分散稳定性，特别是(a) pH-3.0, 不加分散剂(b) pH-3.0, 加入分散剂PEC2000(c) pH=9.0, 不加分敢剂(d) pH=9.0, 加入分散剂PEG2000圃3 Al2Oz 粒子的SEM照片Fig.3 SEM photographs of Al2Oz particles图4是PEG、AlO3粒子以及吸附了PEG的浮液其粒子的稳定性都有明显提高，在PEG加入Al2O3粒子的红外谱图，由PEG的红外谱图可以量为8.0g/L以下时，混浊部分高度的下降速度随看出，1100cm-'附近较强的吸收峰是PEG醚键着分散剂量的增加而减小;在PEG加人量为的特征峰。(b) 为纯Al2O3红外谱图，没有发现8.0g/L以上时，混浊部分高度的下降速度随着分有醚键的特征峰; (c) 是将加有分散剂PEG的悬散剂量的增加而增大。当分散剂的质量浓度很低浮液固液分离后得到的Al2O, 粒子的红外谱图，时，颗粒表面未被分散剂有效覆盖，由布朗运动引在1 100 cm" 1附近出现了醚键特征峰，这说明悬浮起的颗粒碰撞，使颗粒表面发生粘贴、絮凝，故稳.液中加人分散剂PEG后，PEG确实吸附到了定分散性较差。增大分散剂的浓度有利于增加Al2O3粒子上。PEG对颗粒表面的覆盖率，使体系分散稳定性得到提高，但当分散剂浓度达到一定程度后，颗粒表()AL2O,+PEC面的PEG吸附量已达到饱和，继续增大分散剂浓(b) AL2O,度时，过剩而游离的分散剂分子会在颗粒间架桥而(a)PEG导致絮凝，反而使粒子的分散稳定性变差。实验中由于悬浮液中的Al2O3固含量较低，所以Al2O3吸附的PEG量与加入溶液中的PEG量相比非常少，此时PEG的平衡质量浓度可以近似为起始PEG的质量浓度。因此，在PEG平衡质量浓度为8.0g/L附近时，其对Al2O3粒子的分散效果最2400 20001600120000好。波数/cmr'.2 r圈4 PEG (a), Al2Oz (b) 及吸附有PEG的AlzO3粒子(c)的.0。红外光谱Fig.4 FT- IR sectra of (a) PEG, (b) AlzO3 partcle and (e).8 tAl2O3 particle with PEG0.6 t2.3PEG在粉体表面的吸附.4 4p(PEG)(g:L")上述的沉降实验结果表明:在pH=3.0的条h●20。80件下，由粒子间的静电效应及PEG吸附后产生的空间位阻协同作用对粒子的分散最为有效，所以选.0H11000020000300004000择pH=3.0的条件下考察Al2O, 粒子对PEG的吸中国煤化工附行为。图5表示了pH=3.0时不同PEG加入量CNMH(定性的影响时悬浮液中粒子的沉降情况。可以发现，未加分散Fig 5CHSbiity of AlhO, prticle剂PEG的悬浮液中粒子沉降很快，加入PEG的悬将pH=3.0、固含量30%、不同PEG质量浓●32●江苏工业学院学报2009年度的Al2O3悬浮液搅拌24h后进行固液分离，由之间的空间位阻效应，粒子之间的作用从原来的单热处理前后的质量变化测得各条件下的PEG平衡纯静电排斥作用转变为静电- -空间位阻协同效应，吸附量。为了分析PEG的吸附机理，将测得的平大幅提高了Al2O3粒子的分散稳定性。Al2O3 粒子衡数据分别应用于Langmuir等温吸附式及Freun-表面吸附PEG后可有效消除悬浮液中粒子的团聚dlich吸附等温式，如(1)、 (2)式所示:现象。②PEG在Al2O3 粒子表面的吸附遵从=mo+-C.(1)Langmuir吸附理论，其理论饱和吸附量为9.9 mg/g.③pH=3.0, Al2O3 固含量为0. 3%的m.= KC/m式中m.、m.分别是PEG的平衡吸附量及饱和吸条件下，PEG的加入量为8.0g/L时，Al2O, 粒子附量; C。为PEG的平衡质量浓度; b、K是常数。达到最佳分散效果，对应的PEG吸附量为以C/m.对C,作图得直线的线性相关系数R2 =8.1 mg/g.0.9994。而以lgm。对lgC.作图则得直线的线性相.参考文献:关系数R°=0.882 4.所以PEG在Al2O,颗粒表面的吸附符合Langmuir 单分子层吸附，而不符合[1] WangJ, Gao L. Delculation coI of polyelectrolyte- ad-Freundlich吸附模型。图6表示了PEG平衡吸附sorbed ZrO2 suspensions [J] Mater Sci Lett, 199， 18量与平衡质量浓度的关系，其中的曲线为实验数据(28); 1891-1 893.模拟的Langmuir吸附等温线，点为实验数据。从[2] Wang L, Sigmund w, Aldinger F. Systematic approach for图中可以看出，实验数据和Langmuir吸附等温线dispersion of silicon nitride powder in organic media [J]。 Jour-达到了很好的吻合，由Langmuir吸附等温线得到nal of the American Ceramic Society, 2000, 83 (4); 691 -696.的PEG理论饱和吸附量为9.9 mg/g.根据Lang-[3]丁钰，陈瑙峰，黄勇，等，颗粒级配法制备高固相含量低黏度muir吸附等温线，曲线开始时，PEG平衡吸附量氧化铝料浆[J].硅酸盐学报，2008, 36 (S1); 58-62. .随PEG的平衡质量浓度的增大而增加很快，然而[4]王俊，高濂.高問含量Y- TZP悬浮液的流变学特性[J]当平衡质量浓度在8.0g/L以上时，平衡吸附量的无机材料学报，1999, 14 (4); 651- 656.增加变得非常缓慢。此时平衡吸附量的微小增加就[5]李启厚，黄异龄，王红军，等.敉径≤2 pm的超细粉体颗粒会要求平衡浓度的大幅度提高，而溶液中过高的分散方式探讨[J] .粉末冶金材料科学与工程，2007, 12(5); 284-289.PEG质量浓度会带来粒子的聚沉。这一实验结果[6]李艳强，吴超，阳富强。微颗粒在表面粘附的力学模型[J] .与图5的颗粒沉降实验结果一致，即Al2O3粒子最环境科学与技术，2008, 31 (1); 8-11.佳分散状态所对应的PEG的平衡质量浓度为[7] Hirata Y, Dong R, Yoshitomi A, et al. Rheological proper-8.0g/L，此时对应的PEG吸附量为8. 1 mg/g.ties and pressure fitration of In2O3 - SnO2 suspensions [J]. .Journal of Ceramic Society ofJapan, 2001, 109 (1); 49-54.-理论吸附曲线[8]朱晓文，李登好。聚电解质分散剂对超细氧化铝悬浮液稳定性。实验值的影响[J].淮開工学院学报，2006, 15 (1); 50-53.[9]罗凌虹，江伟辉，顾幸勇，等.不同分散剂对水系流延氧化铝基片的影响[J].稀有金属材料与工程，2007， 36 (1); 361E‘[10]李登好，郭露村。吸附途径对Al2Os- H20- PAA悬浮被流变性影响[].无机材料学报，2004, 19 (4); 948-952.[11] GuoLC, Zhang Y, Nozomi U, et al. Influence of tempere-ture on stability of aqueous alumina slurry containing polyele-10152025trolyte dispersant [J]. Journal of the European Ceramic Socie-ty, 1997， 17: 345-350.C。NgL[12] 贾晓林，钟香崇。聚丙烯酸铁对纳米SiOz悬浮液性能的影响圈6PEG在Al2Os颗粒表面的平衡吸附量与其平衡浓度的关系[J].非金属矿，2004, 27 (5); 1-2.Fig6 Amount of the adsorbed PEG (m.) as a function of the equilib-陆匣米笔.幽润土对复合污染中表面活rium PEG concentraton (C)中国煤化工207,0 28 (4)。838-3结论:CHCNMHG.[14]岁网好，物杯，侗爵，寺。粘厦法研究接枝型高聚物与表面DPEG在Al2O3粒子表面的吸附增加了粒子活性剂的相互作用[J] .钻井液与完井液，2006, 23 (2);董如林等。聚乙二醇对水系介质中Al2(, 粒子的分教作用,33●15-16.[22] Guo H x, HeinimakiJ, YIirusiJ. 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