煤制甲醇合成气中硫化物含量分析方法

第29卷第4期石油化工应用Vol 29 No 42010年4月PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATIONpr.2010煤制甲醇合成气中硫化物含量分析方法马俊杰(华陆科技有限责任公司,陕西西安710054)摘要:綜述了甲醇合成气中硫化物含量的分析方法,包括吸收-碘量法、氧化库仑法、反吹色谱法而且通过对比各种分析方法的适用范围和优缺点,明确了针对不同的分析含量选择合适的分析方法。关键词:硫含量;分析方法;适用范围;优缺点中图分类号:0656文献标识码:A文章编号:1673-5285(2010)04-0080-05Analysis method of sulfur content in the synthesis gasthrough coal producing methanolMA Junjie(Hualu Engineering and Technology Co Ltd, Xi'an Shanxi 710054, China)Abstract: Summarize sulfur content analysis method in methanol synthesis. Consist ofabsorbing-iodometric method, oxidation-coulomb method, backblowing chromatography.Compare the applicability and merits and faults of these methods, make sure right analysismethod against different analysis contentKey words: sulfur content; analysis method; applicability; merits and faults在甲醇生产过程中,硫化物含量超标可导致设备硫化氢含量的测定腐蚀催化剂失活等严重后果,从而影响生产的安全稳12分析原理定运行。因此在生产过程中要及时准确的测定出硫的气体样品中的HS气体被Zn(Ac)2溶液吸收后生含量,根据所得数据及时调整工艺操作,确保装置正常成ZnS沉淀,该沉淀被盐酸溶解后再与一定量的l2标运行。在甲醇合成气中,硫通常以有机硫、无机硫、羰基准溶液发生氧化还原反应,过量的12用NaSO3标准溶硫的形态存在,而且合成气介质成分很复杂,有氢气、液滴定,根据NaSO3标液的消耗量可求得气样中HS一氧化碳、二氧化碳、甲烷等,这些成分对硫含量的测的含量。有关反应方程式如下定存在一定的干扰虽然测定硫含量有很多方法但由HS+ Zn(Ach=ZnS+2HAc于硫化物的毒性、吸附性以及低含量,有些实际上并不ZnS+2HCl+IFZn Cl2+2HI+S能得到准确的结果,根据硫含量的高低及所属介质的L2(剩余)+2S0O32=S2O2+性质选择合适的分析方法是至关重要的。本文针对这13试剂和仪器种情况介绍三种分析硫含量方法。碘标准滴定溶液C()001mMJ1吸收-碘量法硫代硫酸钠标准滴定溶液C(NaSO3)=001mo/盐11适用范围中国煤化工本方法适用于洗涤气、半变换气、变换气及尾气中CNMHG收稿日期:20100305第4期马俊杰煤制甲醇合成气中硫化物含量分析方法湿式流量计;转化反应:2HS+302→2SO+2H2O锥形瓶(250mL)有机硫+O2→“SO214分析步骤氧化还原反应:SO2+l+HO→SO+3+2H141采样在两个250mL锥形瓶中分别加入100mL电解反应:3-2e+l;2++3水和15mL醋酸锌溶液(25%),用连有橡皮管的瓶塞23试剂和仪器盖严,到现场后串联起来,用吸收法采集气体5-6LWKL-200型微库仑定硫仪;(用流量计计量)。注射器(10μL10mL2mL、10mL50mL100mL);14.2滴定将两瓶吸收液合并于一瓶中,用蒸馏水电解液;洗净另一瓶(洗液倒入合并液中),用移液管移取碘标饱和KCl溶液准溶液(001moL)15mL,再加人5mL盐酸溶液(1+硫标准样品。1),加盖密封,在暗处放置5min后,用硫代硫酸钠标244条件设定准溶液(001mo)滴定至淡黄色,再加1mL淀粉指1更换滴定池内电解液和盐桥内的饱和KCl溶示剂溶液(0.5%),继续滴定至蓝色消失即为终点。同液,将电解电极和测量电极按正确方法连接;时用醋酸锌溶液(25%)做空白试验。2将四通阀打在“+”位置,通气使氧气流量为14.3分析结果40m/min,.氮气流量为160 mUmin;气体中硫化氢的体积百分含量按下式计算:3打开升温开关,调节温控旋钮,使操作温度稳HS(%)C(v-V)×22.41定(预热区420℃左右;燃烧区720℃左右;出口区v,+C(V-V)×224l620℃左右);式中:4调整工作电位至270-290mV、灵敏度5~8格、V采集气样的体积,mL;转化率90%左右。V空白试验时NaS2O3标液的消耗量25测定步骤V-样品滴定时NaS2O3标液的消耗量1取1mL(或5mL)注射器1支,装上5针头,22.41-标准状况下HS的毫摩尔体积, mammo。接口处用醋酸纤维封口,检漏后取样。15注意事项2根据仪器操作规程进样,待库仑计所示电位下淀粉指示剂溶液应在接近终点时才加入,否则淀降至一定程度开始滴定,让电位滴定偏离原点±1mV粉将吸附碘而影响分析结果。采样时如果第二吸收瓶内变动,直至电位回复原点记下显示屏读数(ng)内出现白色沉淀,应重新采样。26分析结果气样中微量总硫的体积含量按下式计算:2微库仑滴定法总硫(mgm)=2.1适用范围式中:本方法适用于气体中微量总硫(无机硫和有机硫)W-微库仑计滴定的硫量,ng含量的测定,也可用于液体中微量总硫的测定。V-进样体积,mL。22分析原理27注意事项本法是基于氧化转化和微库仑滴定法测定气体1硫含量大于30mg/m3时,用1mL注射器进样品中的微量总硫。当含有s02的气体通入电解液样:硫含量小于2mgm时,用5mL注射器进样;对于时,S02还原1为,插入一对电解电极输入电流,使液体样品,用微量注射器(1uL)进样;的电位差升至进样前的电位(即终点电位时)便停止用同一针简进样有利于分析结果的重视。为HAc-KI溶液被电解又产生一部分l,当指示电极间的的”面羊针筒要专用电解。因为电解产生的l与被SO2还原的相等,根CNMHG据法拉第定律,可由电解时的电量求得SO2的量(样气中原有SO2和转化来的SO,即总硫量)。有关反应31适用范围式如下本方法适用于测定气体样品中的微量硫化物测石油化工应用2010年第29卷量范围为0.05mg/m3-5000mgm3。原则上分析周期可在1-60min内任意设定,但太3.2分析原理短的分析周期可能会引出一些问题。周期太短,可能前利用FPD对硫化物的检测原理:硫化物在富氢一个样品里的组份还未出完,不仅使上次分析结果偏火焰中能够裂解生成一定数量的硫分子,并且能在该低,而且会使仪器调不准基线,从而使本次分析更不准火焰条件下发出394nm的特征光谱,经干涉滤光片除确严重时可能调不到零,使仪器不能正常工作。因此,去其它波长的光线后,用光电倍增管把光信号转换成分析周期的设定应视样品中硫化物的组成,根据柱温电信号并加以放大然后经微机处理并打印出结果,这载气流速,按实际需要而灵活设定。是传统的FPD检测器色谱法测定硫含量的原理,是理用反吹法测定总硫时,反吹时间的设定极为重要。想的一种状态,对于成分比较简单的样品是适用的但时间太短,烷烃(甲烷等)会产生干扰;时间过长,保留煤制甲醇合成气样品中硫化物的组份是很复杂的,各时间短的组份可能已流出色谱柱。通过实验发现,在用组分相对保留时间相差几十倍,其中二硫化物保留时GDX柱(1.5m长测总硫时,反吹时间在50-60s之间间就要40~50min以上,要准确定性定量是很困难的。比较合适,具体时间应根据柱温、载气流速、样气组成在工厂中正常操作时大多数情况对硫化物形态并不关情况来确定。心,关心的是气体中的总硫含量。采用常规的方法分析3.5柱温、气体载气氢气氧气流速的设定不仅浪费时间而且往往漏检低含量重组份硫化物,这柱温的设定值应在色谱柱规定的使用温度范围是因为重组份的硫化物出峰时间晚峰形扁,含量很低内。在一般的分析中,柱温设定在60℃左右。时往往被基线噪音掩盖。实际上,利用一般的色谱仪很载气流速有一个比较大的范围:20-100mL/min,难准确测出合成气样品中总硫含量,而反吹色谱法是在此范围内,分析结果变化不大,但峰高响应值随载气种在传统FPD检测器色谱法测定硫含量的原理基流速增加而增加。载气流速对组份的保留值有影响:流础上发展的,即被分析气体样品经色谱柱分离后,不同速过高组份分离不好,流速过高则组份流出快,峰型不的硫化物在不同的时刻进入FPD,从而在记录仪上出好。另外,载气流速过高时火焰容易熄灭。考虑众多因现不同保留时间的色谱峰。根据需要,在某组分峰出完素,载气流速选定在40-60mL/min左右比较合适。后让色谱柱反向冲洗剩余组分,使剩余组分成一个峰由于氢气、氧气的流量对仪器的响应值影响较大被吹出,利用仪器自带分析软件,采用响应值开方后累选择合适的氢气和氧气流量非常重要。由于FPD硫检加的面积处理方式,快速定量总硫含量。测器需要在富氢条件下工作,因此应让氢气流量高于33仪器氧气流量。选用40~60ml/min的氢气和10-15mL/minWDL-94多功能硫分析仪,配火焰光度检测器;的氧气有比较高的响应值。适当增加氧气流量可以提定量进样管5mL高响应值,但噪音也会同时增大。配备了两根色谱柱:3.6定量原理A.TCP柱长15m,聚四氟乙烯柱,20%TCP,白被分析气体样品经色谱柱分离后,不同的硫化物色101担体,60-80目。在不同的时刻进入FPD,从而在记录仪上出现不同保B.GDX柱,柱长1.5m,聚四氟乙烯柱,GDX-留时间的色谱峰。因为硫化物响应与硫浓度的平方成,60-80目正比,所以微处理器必须根据开方峰面积和校正系数注:GDX:高分子多孔小球,色谱固定相。计算出分析结果和打印出数据。TCP:磷酸三甲苯酯,色谱国定液众所周知,硫化物在火焰光度检测器(FPD)上的般选用TCP柱做有机硫分析,用GDX柱做无响应值与硫化物的含量之间关系。即机硫分析。在既有无机硫,又有有机硫的样品分析时,R=KC2可用双柱TCP柱和GDX柱,两次进样。而在进行总硫(REPn响C硫化物浓度K:常数分析时,可选CDX柱用反吹法来做中国煤化工者一般是对每个被载气(N纯度≥9999不低于02MPa氢测组分CNMHG化物的含量与峰高气纯度≥999%,压力不低于02MPa,助燃气用氧及峰面积之间的非线性关系,在实际定量工作中要做气,压力不低于02MPa许多工作曲线,对于工厂使用者来说这是一件繁琐的34分析周期和反吹时间的设定事情,而且容易出现失误。第4期马俊杰煤制甲醇合成气中硫化物含量分析方法通过实验证明用√h·w(H为峰高,W为半峰宽)表示60-80目,硅烷化101单体,单体固定液比10030的峰面积与硫化物浓度成正比。柱温40℃。据文献报道,采用√h·w表示的响应值不仅可用氮气流速:60ml/min,氢气流速:70m/min,氧气一条直线表示一种硫化物与响应值关系,即(h·w)流速:12mL/min图1为常规的分析色谱峰图。用一个标样就可以为一直线,而且各种硫化物的灵敏度相同,也就是说各种硫化物的浓度响应曲线相互重合。只要用一种纯对所有的组分定量。品硫化物制作一条工作曲线就可以用于所有的硫化物测定,大大减少了工作量。但是在实际工作中测量半峰宽也是相当费时和容易出错的工作,一种简便快速的测量方法或工具将是不可缺少的。我们知道样品中硫化物含量G为硫化物质量流速C的积分,如下式:G=.c(1)图1分析色谱峰图根据火焰发射机理可有:注:1号峰是甲烷峰;2号峰为硫化氩和硫氧化碳;3号峰为甲硫醇;4号峰为甲硫醚:5号峰为二硫化碳;6号峰为二硫化物=SC2(2)式中仍用柱1,开始时在取样位置,样品进入定量管后转动八通阀到进样位置,定量管中样品进入色谱柱得发射强度C—硫化物质量流速,g;到分离,当HS,COS,CHSH,(CH3)S,峰出完后转动八S-FPD灵敏度通阀,色谱柱反向冲洗将剩余的组分做一个峰吹出(图2的4号峰)。发射强度与记录仪之间关系为:Ⅰ=HK1(3)其中:H-峰高;K产记录仪灵敏度;将(3)代入(2)式则有:h×k=Vhxk44)将(4)代入(1)则有:图2分析色谱峰图C=3Vd≈K∑v△(5)反吹时间可以任意设置,可以设在HS后,也可以因此得出样品气中硫化物含量与单位时间内峰高殴在(CH1)S后或在CS2后主要看需要。开方的累加值成线性关系。图3是用CDX3012m柱做的色谱峰图,1号峰wDL-阵4多功能硫分析仪,引入MCS80C19单是HS;2号峰是COS;其余硫化物全部反吹一个大峰片机及一些必要的外围芯片组成一套自动系统,自动(3号峰),总共分析时间5-6mn完成进样、取样、柱切数据处理和恒温控制。本机的数据处理功能按照式(5)的方法进行峰面积处理,直接打印出分析报告。3.7实验部分部日E中国煤化根据仪器操作流程,在下面实验条件下分析标准CNMHG样品。371色谱柱1鲨鱼烷+TCP,柱长3m,内径2mm图3分析色谱峰围聚四氟乙烯管,先装1.5mTCP再装1.5m鲨鱼烷图4是用GDX30柱全反吹法(下转第92页)石油化工应用2010年第29卷1修正的B31标准对在役含缺陷天然气管线的参考文献:安全性分析结果高于管线目前运行压力;用新的R6[1]蔡文军陈国明潘东民,赵学年腐蚀管线剩余强度评估标准评价含缺陷管线安全性,评价点位于破坏评定图的研究进展[J]石油机械,2007,27(11):47-的安全区内,管线运行安全。[2]赵金洲、李长俊,等缺陷管道适用性评价技术[M]北京:2天然气支、干线在运行过程中内壁腐蚀以均匀中国石化出版社2005.[3]张占奎.油气管道腐蚀失效预测及安全可靠性评估研究腐蚀为主,局部坑蚀评定结果≤1级腐蚀程度较轻。[D天津大学硕士学位论文2006,(6)33千线管线样品静水压力爆破压力为[4]李鹤林高强度微合全管线钢显微组织分析与鉴别图谱1684MPa,高于运行压力3.3倍,管线服役状态良好[M]北京:石油工业出版社2001.(10版)4根据不同管径水力爆破实验结果,修正的[s]暑恒木、李继志含裂紋管道剩余强度的评价方法[]石油B3lG标准用于含缺陷管线安全评价能满足现场应用机械,200028(7):51-54要求,并且兼顾了经济适用性。[6]郑洪龙,吕英明,杨伟,腐蚀管道修正B3IG评定方法研究5利用含缺陷天然气管线安全评定系统计算出[压力容器,2004,21(4):17-19的天然气管线安全性评价及趋势分析结果对气田天然[7]输气管线的在线检测[J国外油田工程20517气管线的安全生产具有一定的指导意义,但因管线产(15):3942.[8]徐荨平等.含凹肯缺陷压力管道的有限元分析及安全评定生腐蚀及缺陷的影响因素和表现形式并不单一,含缺[J].西南交通大学.2005,(3)陷管线安全评定系统函待进一步完善。[9]付道明,孙军,等.预测腐蚀管道剩余强度的新方法[].油储运.2004,23(4):12-18(上接第83页)分析总硫的结果。柱长2m,柱温60℃,反吹时间条件要求很高,必须根据所使用库仑滴定仪的特点选50s载气流速60mL/min,氢气流速70ml/min,氧气流择合适的操作参数才能准确测定总硫含量。反吹色谱速14mL/min。法是在传统色谱法基础上发展来的,灵活的用于甲醇STARTI(6) FUNCTION20000101TME:12:12合成气中的硫化物分析,是一种快速简便的方法。该方法采用响应值开方后累加的面积处理方式,解决了硫TIMECONC分析的线性困难,只要一种标样就能对常见的硫化物000050. 05mg/m定量。免除了工作曲线法定量的繁琐。根据上述三种方图4分析色谱峰图法的特点,用户可以根据分析项目的需要和硫含量的高低选择合适的分析方法。4结论参考文献:以上介绍的硫化物含量测定方法都有自己的适用[1]傅若农顾峻岭,編著:近代色谱分析[M].北京:国防工业范围和特点。吸收碘量法只能测定HS含量该方法简出版社,98单易行但在操作过程中,包括在取样、标准溶液的配[2]秦仲林,微机硫分析仪的线性化处理[门化学研究与应用,制标定以及反应过程中温度酸度等条件的掌握上,如996,(8):267.果稍有偏差,便会对测定结果产生较大影响因此吸收[3]刘光会,天然气中有机硫全分析[],化工学报1981,碘量法比较适合于常量HS含量分析。氧化库仑法只中国煤化工能测定总硫含量,不能测定形态硫而且该方法对操作[4CNMHG北京:化学工业出版社